Способ получения тримеров изобутилена

Способ получения тримеров изобутилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

С. P Рафиков, А. И. Юдаев, К. С. Минскер, Ю. Б. Ясман, Ю. А. Сангалов, 3, И. Худайбердина, А. Г. Свинухов, А, П. Кириллов, Ю, Я. Нелькенбаум и Ю. А. Прочухан (72) Авторы изобретения

Pl) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к сгособу каталитической олигомеризации изобутилена, в частности к его тримеризации.

Полимерные продукты на основе изобутилена находят широкое применение в технике, например в резиновой промышленности, медицине, печати в крашении.Не.меньшую ценность представляют олигомерные продукты, т.- е. продукты с молекулярной массой от 100 до 2000.

Они используются, например, в качестве сырья для оксосинтеза (в производстве высших альдегидов и спиртов), в качестве полимер-бензина (высокооктановый компонент моторных топлив), для получения присадок к различным видам топлив, в качестве регуляторов в процессах т1олимериэации.

Среди олигомерных продуктов широкое применение нашли димеры и олигомеры с молекулярной массой 600 — 2000.

Известен способ получения тримеров .изобутилена в процессе олигомеризации изобутилена, где они образуются в виде одного из компонентов сложной смеси и-меров изобутилена, в присутствии кислых катализаторов, таких как серная и фосфорная кислоты, хлорид цинка и подобные им, при температуре от 30 до

200 С и нормальном (или повышенном) давлении. При этом иэобутилен или содержащие его фракции углеводородов С4 превращаются в смесь дилеров, тримеров и полимеров, содержащих от 20 до 90% тримеров. Обязательны стадии отделения полимеров, промывка реакционной массы водными растворами щелочи или соды для удаления кислых продуктов, сушка и ректификация, Можно провести олигомеризацию изобутилена над природными глинами и силикатами. В этом случае отпадают укаэанные выше стадии послереакционной обработки, эа исключением дистилляции. Однако процесс протекает в весьма жестких температурных условиях: от 100 до 400 С (давление нормальное или повышенное). Состав продуктов реакции сложен (1). :

Известен способ олигомеризации изобутиле20 аа над фторидином, по которому, наряду с тримером (выход 50%), образуются димеры (17%), тетрамеры (17%), пентамеры (5%) и

11% более высокомолекулярных продуктов.

3 690024

Известны также способы получения тримеров сополимеризацией изобутилена с димером и деполимеризацией полимеров изобутилена при высокой температуре, по которым получают продукт с невысоким выходом и низкой селективностью (2), Наиболее близкий к изобретению по технической сущности и достигаемому результату способ получения тримеров изобутилена каталитической полимериэацией иэобутилена или 10 промышленных фракций углеводородов С4 в присутствии кислых катализаторов при 0 — 60 С.

По этому способу фракции, содержащие изобутилен, олигомеризуются в присутствии концентрированной HgSO при температуре до fs о

100 С и нормальном или повышенном давлении, После нейтрализации катализатора и ректификации получают более 50 тримеров изобутилена (3). Однако применение сильной кислоты создает опасные условия работы и услож- 20 няст процесс в целом, так как отмывка реакционной массы от серной кислоты по трудоемкости и громоздкости не может идти ни в какое сравнение с удалением кислотности путем пропускания через слой твердого адсорбента, 25 легко, поддающегося регенерации (нейтрализация сильно кислых вод представляет серьезную проблему) .

Кроме того, используется большое количество катализатора — соотношение катализатора 30 и сырья 1:1.

В получаемом продукте отношение тримеров к димерам составляет от 0,3 до 6, причем высокое значение такого отношения достигается лишь при использовании 100% серной 35 кислоты.

Важным фактором процесса тримеризации изобутилена является также состав получаемых тримеров. Как правило, тримеры представляют собой смесь олигомерных соединений с различным положением двойной связи и насьпценных углеводородов, что затрудняет некоторые виды их переработки.

11ель изобретения — упрощение технологии процесса и повышение выхода конечного про- 45 дукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения тримеров изобутилена каталитической полимериэацией изобутилена или промышленных фракций углеводородов С4 в 50 присутствии в качестве кислых катализаторов от 0,01 до 0,1 моль на 1 моль изобутилена дигидрохлорида сернокислой меди, причем катализатор можно использовать в смеси с инертными материалами или перед использованием на- 55 носить его на минеральную подложку.

Отличительным признаком способа является применение в качестве катализатора от 0,01 до

0,1 моль дигидрохлорида сернокислой меди на 4

1 моль иэобутилена, причем катализатор исполь. эуют в смеси с инертными материалами или перед использованием наносят на минеральную подложку, Способ позволяет упростить технологию процесса, так как применение слабокислого катализатора исключает трудоемкую стадию очистки реакционной массы и дальнейшую ее сушку, кроме того, процесс проводят при умеренных температурах и низком отношении катализатора к сырью — 0,01 — 0,1 моль на

1 моль иэобутилена.

В получаемом продукте отношение основных продуктов тримеры:димеры составляет

8 — 10 и выше. Следовательно, продукт получается более однородным с высоким выходом.

Способ осуществляют следующим образом.

Олигомеризацию иэобутилена или промышленных фракций углеводородов С4 проводят в процессе барботажа в проточном реакторе через слой катализатора — дигидрохлорида сернокислой меди (CuSO4 2НС!), взятого индивидуально, или в виде смеси с инертными материалами (стеклянная или металлическая насадка, песок), или в нанесенном на минеральную подложку (пемза, силикагель) виде при температуре 0 — 60 С.

Кислотность реакционной массы сравнительно невелика (рН водной вытяжки в пределах

1 — 4) и легко устраняется либо обычной отмывкой водой или водными растворами щелочи, соды, либо пропусканием ее через твердые. поглотители HCI (щелочь, AI,O3, соли-акцепторы HCI), минуя стадию отмывки и последующей сушки. Время реакции невелико и составляет 1 ч. Выход тримера достаточно высокий (оптимальный 70 — 85 o) и варьируется в зависимости от способа приготовления катализатора, его количества и температуры реакции. Используемый катализатор представляет собой доступное в промышленном масштабе соединение, так как оно образуется, например, при улавливании и утилизации газообразного HCI из низкоконцентрированных отходящих газов безводной сернокислой медью (CuSO4). В случае необходимости катализатор может быть синтезирован в любых количествах при проведении реакции безводного CuSO4 с сухим HCI в барботажном режиме. Важным преимуществом предложенного способа синтеза тримеров изобутилена по сравнению с существующими является и более однородный состав продукта реакции, т. е. повышенная селективность процесса. Димерные соединения как правило присутствуют в небольших количествах. Содержание полимерных про дуктов не превышает 15%, а тримеры представлены преимущественно а-иэомером, кото690024

30

58,4

40

50

55 с рый в химических реакциях более активен чем Р. или другие иэомеры.

Пример 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостатируюшей рубашкой, термометром и обратным холодильником, загружают 6,0 r CuS04 2HCI (получен пропусканием тока сухого HCI через безводный СиС04 о частицами размером 0,25 — 0,5 мм до постоянного веса), 40 мл обезвоженного гептана и лри температуре 20 С пропускают сухой изобути- > o лен 99,8% чистоты со скоростью 7 мл/с в течение 60 мин. По мере протекания реакции объем раствора увеличивался в три раза. Темо пература внутри реактора возрастает до 40 С.

К концу реакции (проскок изобутилена) раствор олигомеризатора приобретает голубоватую окраску. Полученный олигомеризат после отделения от соли имеет кислую среду (рН водной вытяжки 1) .

Нейтрализацию олигомеризата осушествляют многократной промывкой водой с последующей сушкой СаС1,.

По данным хроматографического анализа (колонка 5 м с 10% апиезона L на хромосорбе, 150 ) олигомеризат имеет следующий состав, %: . Изобутилен 1,5

Гептан 30,3 трет-Хлористый бутил 1,4

Тример изобутилена

Олигомеры С и выше 8,4

Димер иэобутилена не выше 1.

Общий выход олигомерных продуктов 61,1 (42 моль превращенного иэобутилена на

1 моль соли) После фракционной разгонки получают 1,3 r трет-хлористого бутила (выход

2%), 51,9 r тримера изобутилена (выход 85%) и 8 г (выход 13%) высших олигомеров.

Тример изобутилена имеет следующие характеристики: т. кип. 170"С (760 мм рт, ст.), мол, вес 175, п> 1 4287, d+о 0,7561, степень ненасыщенности равна 1 (совпадают с расчетными и литературными данными), ИК-спектр тримера: и 1643 см, Р „3084, Ь „860 см (е = 40) и о 898 см (е = 125) — указысм вает на преобладание концевых двойных связей в продукте (содержание иэомера с концевыми двойными связями 55 — 60%) .

П ример 2. Опыт проводятв тех же условиях и в той же последовательности, что и в примере 1. Отличие состоит в том, что нейтрализацию олигомеризата осугцествляют многократным пропусканием его через слой

AI,O (I0 см). При этом состав олигомеризата не изменяется.

Выход и состав продуктов аналогичны этим показателям проду .та примера 1.

Пример 3. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что берут 3 г CuS04 2HCI, а температура опыта 60 С. Объем реакционной массы увеличивается вдвое. Состав олигомеризата аналогичен составу его в примере 1, содержание трет-хлористого бутила несколько выше — 2,1%.

Общий выход олигомерных продуктов 17 r (23,6 моль преврашенного изобутилена на

1 моль соли). После фракционирования получают 11,9 г тримера изобутилена (выход 70%).

Характеристика гримера аналогична характеристике тримера, получаемого в примере 1.

Пример 4. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что берут 15,4 r CuS04 2НС!, а температура о опыта 4 С. Объем реакционной массы увеличивается в 3,5 раза. Состав олигомеризата аналогичен составу его в примере 1. Общий выход олигомерных продуктов 73,4 r (22,8 моль превращенного изобутилена на 1 моль. соли).

После фракционной разгонки получают 51,4 г тримера изобутилена (выход 73%) с характеристиками, аналогичными характеристикам тримера в примере 1.

Пример 5. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, 1 что CuS04 2НС! (7,7 г) используют в виде однородной смеси с металлической насадкой (кольца Рашига), температура опыта 20 С (во время опыта повышается до 50 С) . Состав олигомеризата мало отличается от состава- олигомеризата в примере 1. Общий выход олигомеров 47,6 г (25,7 моль превращенного изобутилена на 1 моль соли). После фракционной раэгонки получают 38 г тримера изобутилена (выход 80% с характеристиками, аналогичными характеристйкам тримера в примере 1.

Пример 6. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют

CuSO< ZHCI, нанесенный на пемзу (17,45 г пемзы с частицами размером 0,25 — 0,5 мм пропитывают 30 мл концентрированного раствора

CuSO<, высушивают при температуре 210 С в течение 4 ч, а затем насыщают хлористым водородом до постоянного веса. Концентрация

CuSO4 ° 2HCI в пемзе 34,0%. Температура опыта 20 С. Время реакции 20 мин. Температура во время опыта повышается до 25 С.

По данным хроматографического анализа олигомеризат имеет следующий состав, %:

Изобутилен 2,2

Гептан 50

690024

10

Составитель f. Хороших

Техред Н.Бабурка Корректор О, Билак

Редактор Л; Ушакова

Эаказ 5905/22 Тираж 585 Подписное

И;НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Димер изобутилена 33

Тример иэобутилена

Олимегоры С1 6 и выше 0,8

Общий выход олигомерных продуктов

13,3 г (9 моль изобутилена на 1 моль соли).

После фракционной перегонки получают 3,9 r тримера изобутилена (выход 30%) с характеристиками, аналогичными характеристикам тримера в примере 1.

Пример 7. Опыт. проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что берут в качестве катализатора 7,9 г

CuSO4 2HCl и 40 мл гептана технического, о

1 температура опыта 4 С (во время опыта повышается до 20 С). Зместо изобутилена используют изобутан-изобутиленовую фракцию С4 следующего состава,%: Сэ — Сз 2, изобутан 50,9, изобутилен 41, м-бутан 2,9, а-бутилен 1, р-бутилены 2.

По данным хроматографического анализа, олигомериэат имеет следующий состав,%:

Сумма изобутилена, бутенов, изобутана и грет-хлористого бутила 14,3

Гент ан 23,0

Димер изобутилена 5,8

Тример изобутилена 43,9

Олигомеры С1а и выше 13

Общий выход олигомерных продуктов

57,2 r (30,1 моль превращенного изобутилена на 1 моль соли). После фракционной перегонки получают 38,6 г тримера изббутилена (выход 67%) с характеристиками, аналогичными характеристикам1 тримера в примере 1.

Пример 8. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что берут 7,9 r Сц804 2HCI, а температура опыта 4 С (в процессе реакции повышается до

18 С). Вместо изобутипена используют промышленную фракцию углеводородов С4 следующего состава, %: C> Сз 1,5, изобутан и и-бутан 47,4, изобутилен 28,1, а-бутилен 10,8 и р-бутилены 12,2.

Перед опытом фракцию подвергают ректификации (для удаления смолистых веществ) и сушке (колонны с СаС1, и охлаждаемый жидким аммиаком холодильник), 5 По данным хроматографического анализа, олигомериэат имеет следующий состав,%;

Сумма иэобутилена, бутенов, бутанов и трет-хлористого бутила . 21,3

Гептан 30,0

Димер иэобутилена 4,2

Тример иэобутилена 40,9, Олигомеры С и

15 выше 3,6

Общий выход олигомерных продуктов

41,2 г (21,5 моль превращенного изобутилена на 1 моль соли). После фракционной перегонки получают 25,7 г (63,8%) тримера иэобутилейа- с характеристиками, аналогичными характеристикам тримера в примере 1.

Формула изобретения

1. Способ получения тримеров изобутилена

25 каталитической полимериэацией изобутилена или промышленных фракций углеводородов

С4 в присутствии кислых катализаторов при

0 — 60 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и. по30 вышения выхода конечного продукта, в качестве кислых катализаторов используют от 0,01 до 0,1 моль дигидрохлорида сернокислой меди на 1 моль изобутилена.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что катализатор применяют в смеси с инертными материалами или перед использованием его наносят на минеральную подложку.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Рютербок Г. ™Полиизобутилен", Л., Гостоптехиздат, 1962, с. 101 — 123.

2. Пяушкин Я. М. Каталитическая полимеризация олефийов в моторное топливо, М., изд-во Академии Наук СССР, 1955, q. 43 — 45, 45

3. Патент США И 2258368, кл. 260 — 683.15, опублик. 1938.