Способ получения цис-1,4-полиизопрена

Способ получения цис-1,4-полиизопрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Ресттублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (51)M. Кл.

С 08 F 136/08

С 08 F 2/42 (22) Заявлено 18.10.76 (21) 2412509/23-05 с присоединением заявки М—

Гесударстфекяьй кметы

СССР ве аиак хмбретее4 к открытка (23) Приормтет—

Опубликовано 05.10.79. Бюллетень М 37 (53) УД К 678,762.3.,02 (088.8) Дата опубликования описания 05.10.79

В . П, Алексеенко, С. А. Будер, И. В. Гармонов, В. В. Елфимов, В, А, Жуков, Н. Ф. Ковалев, М. Б. Копылов, В. А. Кормер, Г. А. Мартиновский, Н. Г. Павлов, М. С. Перфильева, М. Д. Рогозкина, И. М; Сапожников и В. П. Соболев Й

В ъ-M "

6 : 4 Д 1,,:ф,t j -) 1 (72) Asòîpí изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА

Эта цель достигается тем, что в качестве углеводородного растворителя применяют, изопрен и процесс полимериэации проводят в присутствии 7 — 20 мас.% от полимернзата ооединения, выбранного иэ группы, включающей перфторпро20 лиловый эфир, перфторпропилтетрагидрофуран, их смесь, лерфторциклобутан и фреоны, вводи- мого в лолимеризат при конверсии изопрена

3 — 50 мас.%.

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно: к способу получения цис-1,4-полиизопрена (изопреновый каучук СКИ-3) .

Известен способ получения стереорегулярного цис-1,4-полибутадиена суспенэионной полимеризацией в присутствии комплексного катализатора — продукта взаимодействия — четыреххлористого титана и триизобутилалюминия, в котором процесс полимеризации бутадиена проводят с добавлением поверхностно-активных веществ 111.

Наиболее близким данному является известный способ пблучения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя, а именно: н-бутана или пропана в присутствии катализатора, содержащего продукт взаимодействия четыреххлористого,титана и триизобутилалюминия с последующим выделением полимера (2) .

Низкокипящий растворитель (н-бутан, пропан) способен растворять не более 5% полимера.

Осуществляют смешение суспенэии полимера с

0,5 — 2 объемами воды на 1 объем суспензии, удаляют летучий растворитель и выделяют полимер.

Известный способ имеет следующий недостаток. Он не позволяет получать достаточно однородный, высококачественный полимер в связи с тем, что при суспензионной полимеризации в частицах полимера образуются "сшитые" структуры„такие, как "хрящи" и плотный гель, в результате чего растворимость получаемого полимера не превышает 70 — 80%.

Целью изобретения является уменьшение гель-фракции в конечном продукте и снижение энергозатрат на стадии выделения.

69002

Сущность способа заключается в следую нем.

В раствор изопрена в изопентане с концентрацией 10 — 60 мас.% вводят комплексный катализатор — продукт взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия или его комплекса с электронодонормным соединением в количестве 0,3 — 2 мас% в расчете на мономер. Ход полимеризации контролируют каким-либо известным методом, например, хроматографически по содержанию изопрена и изопентана в газовой 10 фазе или по тепловому эффекту реакции. По 1остижении конверсии изопрена 3 — 50 мас.% в пдлимеризат вводят галоидное соединение в количестве 7 — 20 мас.% в расчете на полимеризат.

При этом вязкость полимеризата резко умень- 15 шается, что можно наблюдать с помощью вискоэиметра,.однако процесс полимеризации продолжается и, конверсия изопрена достигает в течение 0,1 — 35 ч 90-95%, после чего проводят дезактивацию катализатора, выделение и сушку 20 полимера. Скорость полимеризации регулируют температурой полимеризации в пределах Π— 100 С и дозировкой катализатора. Поскольку молекулярная структура получаемого цис-1,4-полиизопрена определяется условиями проведения полимеризации (концентрация мономера, дозировка катализатора, температура полимеризации, степень конверсии мономера), количество вводимого галоидного соединения можно регулировать в зависимости от этих условий в пределах 7 — 20 мас.% в расчете на полимеризат таким образом, чтобы снижение вязкости полимеризата не сопровождалось фазовым переходом.

Введение галоидного соединения на начальной стадии реакции полимеризации иэопрена, т.е. при З5 степени конверсии его ниже 3% нецелесообразно, " так как приводит к снижению растворимости получаемого цис- 1,4-полиизопрена.

Пример 1 (контрольный). Готовят

20 мас.%-ный раствор иэопрена в н-бутане при температуре — 5 С. К раствору добавляют катализатор — продукт взаимодействия четыреххлористого титана и трииэобутилалюминия. Осуществляют полимеризацию изопрена (в виде суспензии) в н-бутане при температуре О С. Конверо 45 сия изопрена составляет 50%. Данные по условиям полимеризации изопрена и характеристика получаемого цис-1,4-полиизопрена приведены в табл. 1 (и для следующих примеров).

4

Пример 2. Полимеризацию иэопрена проводят так же, как в примере 1. При достижении вязкости раствора цис-1,4-полиизопрена в изопентане 40 Пз, т.е. конверсии 50% в него вводят 15 мас.%. (считая на весь раствор) эфира Д-83 (смесь перфторбутилпропилового эфира и перфторпропилтетрагидрофурана). Вязкость раствора цис-1,4-полиизопрена падает до 1 Пз при температуре 20"С и при этом не происходит разрушения катализатора.

Пример 3. Готовят 25%-ный раствор изопрена в изопентане. После добавления катализатора проводят полимеризацию изопрена при 100 С. При достижении концентрации цис1,4-полиизопрена в изопентане 0,8 мас.% (конверсия изопрена 3%) по хроматографу вводят перфторциклобутан в количестве 20 мас.% (считая на раствор). В результате введения указанного осадителя вязкость раствора падает до 2 Пз и после достижения 90%-ной конверсии изопрена вязкость раствора цис-1,4-полиизопрена остаетея на том же уровне.

Пример 4. В 30%-ный раствор изопрена в изопентане вводят катализатор и осуществляют полимеризацию при 0 С. После достижения конверсии изопрена 40%-ная вязкость раствора 1,4-! полиизопрена составляет 7,0 Пз. В раствор цис1,4-полиизопрена вводят фреон-12 (СС1 Р ) в. количестве 7 масс.% (считая на раствор). Вязкость раствора падает до 3 Пз.

Пример 5. В 50%-ный раствор изопрена в изопентане вводят катализатор и осуществляют полимеризацию при 20 С. При достижении вязкости раствора 15 Пз (сухой остаток 10 мас.% в раствор вводят перфторбутилпропиловый эфир в количестве 10 мас% (считая на раствор). Вязкость раствора уменьшается до 1 Пз, а процесс полимеризации изопрена продолжается, и при этом наблюдается незначительное увеличение вязкости до 3 — 4 Пз.

Пример 6. Полимеризацию изопрена ведут так же, как в примере 5, но вводят перфторпропилтетрагидрофуран. Вязкость раствора составляет 50 Пз.

Условия полимериэации изопрена и физикохимические свойства получаемого цис-1,4-полиизопрена приведены в табл. 1.

6900 5

Таблица 1

11ри мер

Индекс Характенабуха- ристичесния ая вяэКонцентрация изопре на, масс.%

Температура поли меризаци С

РаствоСодержание волимор Кол-вcl Ставень В оедине- вводи-:: конвер, ние,мого, сии изо-! соеди- прена язкость римость цис-1,4гельфракции,% поли ость полиизопрена,% ери ранил, три вве- ната, 4ас.% ренин Пз !, галоидI

I ного соединения

Л

3,9

1 70 52 18

20 контрол ьный

20 Эфир 15

Л-83

50 1 98 14 170 3,9 т

2 93 20 . 156 4,2

Г1ерфтор- 20 3 циклобутан

Фреон-12 7 40 3

25 г00

97 15 193

4,0

3;5

20 4 99 13 215

Перфтор- 10 бутилпропиловый эфир

50

Перфтор- 10 пропилтетрагидрофуран

20

15 мас.%) в раствор вводят фреон-216 (Cq F

Пример 10. Полимеризацию изопрена осуществляют так же, как в примере 9, но вводят фреон-31-10(С4 Е, о) в количестве 20 мас.% (считая на раствор) . Вязкость раствора пацает до l Пз. При этом полимеризация иэопрена про. должается. Вязкость раствора увеличивается до

5 Пз.

Условия полимеризации иэопрена и физикохимические свойства получаемого цис-1,4-полиизопрена, приведенные в примерах 7 — 10 и 11, сведены в табл. 2.

Пример 7. В 30%-ный раствор иэопрена в иэопентане вводят катализатор и осущест- вляют полимеризацию при 0 С. После достижс- 40 ния конверсиии иэопрена 45%-ная вязкость раствора цис-1,4-полиизопрена составляет 75 Пз.

В раствор цис-1,4-полиизопрена вводят фреон-22 (CHClF>) в количестве 8 мас.% (считая на раствор). Вязкость раствора падает до 4 Пз. а

Пример 8. Полимеризациюизопрена осуществляют так же, как в примере 7, но вводят фреон-114 (CgClg F4). Вязкость раствора падает до 4 Пз.

Пример 9. В 30%-ный раствор изопре- бо на в иэопентане вводят катализатор и осуществляют полимеризацию при 20 С, При достижении вязкости раствора 37 Пэ (сухой остаток

5 96 .15 186 4,3, 690025

С 4 t ОО Ч т С М о о а

Об ОО t= OO б ° б <4 о о о бО t Ф

1 р

I

I а в а и

00 о о ао о о о б-б С 4 ( о

СФ бО, М б

Ф ф Яч б б о о о о Я о о о о

Еб tel eel er) " о ео Ь г- оо г

690025

Составитель Н, Котельникова

Редактор Е. Виноградова Техред H.Áàáóðêà Корректор О. Билак

Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5905/22

Филиап ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом,;.пособ позволяет изменить содержание гель-фракции в конечном продукте и упростить процесс выделения полимера.

Формула изобретения

Способ получения цис-1,4-полиизопрена полимериэацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного ка- >0 тализатора, содержащего продукт взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутнпалюминия с последующим выделением полимера, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью уменьшения содержания гель-фракции в конечном продукте и снижения энергозатрат нг стадии выде ления, в качестве углеводородного растворителя применяют иэопентан и процесс полимеризации проводят в присутствии 7 — 20 мас.% от полимери. эата соединения, выбранного из группы, включающей перфтопбутилпропиловый эфир, перфторпропилтетрагидрофуран, их смесь, перфторциклобутан и фреоны вводимого в полимериэат при конверсии изопрена 3 — 50 мас.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии У 67367, кл. 26 В 211, опублик. 1967.

2. Патент Великобритании И 872283, кл. 2 (6) Р, опублик. 1961 (прототип).