Способ получения ударопрочного полистирола

Способ получения ударопрочного полистирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Ю. С. глыбин, В. С. Глуховской, В. П, Котов, А. П, Гаршин, В. В. Поляков, С. В. Ефремов, В. Ф. Козлов, В. Г. Филь, И. П. Митин, А. P. Гантмахер, Д. К. Поляков, А. А. Арест-Якубович, Р, В. Басова, Б. А. Долгоплоск и В. М. Соболев (72) Авторы изобретения (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

Изобретение относится к способу получения ударопрочного полистирола, применяемого в качестве конструкционного материала для изготовления формованных изделий, листов, профилей и т.п.

Известны промышленные способы получения ударопрочного полистирола путем радикальной полимеризации стирола в присутствии различных каучукоподобных полимеров, которую осуществляют в массе, в водной суспензии или комбинированным блочно-суспензионным методом. Полимеризацию стирола в массе в присутствии растворенного в нем эластомера осуществляют также под действием анионных литийорганических катализаторов (1) .

Недостатками способов полимеризации стирола в массе являются высокая вязкость реакционной среды, достигающая 10 сП, сложность отвода тепла и транспортировки высоковязкой массы.

Полимеризацию в водной суспензии нельзя осуществлять в непрерывных условиях. Кроме того, она связана с образованием большого количества химически загрязненных сточных вод.

Все способы радиальной полимеризации характеризуются длительностью технологического цикла — 8 — 30 ч и приводят к получению полистирола с заметным содержанием остаточного мо5 номера — 0,1 — 10%, Известен способ получения ударопрочного полистирола путем анионной полимеризации стирола в среде инертных углеводородных растворителей под действием катализатора на основе соединений щелочных металлов (2). Процесс полимеризации проводят в присутствии бутадиенстирольных линейных блок-сополимеров, содержащих 1 — 5 блоков звеньев диена и 2 — 5 блоков звеньев стирола. В качестве растворителей пред l5 почтительно используют алифатические углеводороды. Бутадиенстирольный блок-сополимер берут в таком количестве, чтобы обеспечить содержание диенового компонента в ударопрочном полистироле 1 — 30%.

Недостаток способа получения ударопрочнс го полистирола (1) (разработанного японской фирмой "Асахи" ) состоит в том, что по этому способу получение полистирола с относительно хорошими физико-механическими свойствами

690028 возможно лишь при использовании многоблочных бутадиенстирольных блок- сополнмеров (до пяти блоков каждого мономера в сополимере). Недостатками применения этих блок-сополимеров являются многостадийность их синтеза, а также увеличение вероятности дезактивации "живущих" центров полимеризации при каждом последующем вводе мономеров, что приводит к получению продуктов с меньшим числом блоков, преждевременному обрыву полимеризации из-за 1 0 примесей в мономерах и к невоспроизводимостн свойств приготовленного на их основе ударопрочного полистирола, так как с уменьшением числа блоков его свойства. ухудшаются.

С увеличением молекулярного веса линейных 15 многоблочных сополимеров возрастает сложность их синтеза, а низкзмолекулярные блок-сополимеры не обеспечивают поВучения ударопрочного полистирола с удовлетворительными свойствами.

Получаемый по такому способу ударопрочный полистирол характеризуется недостаточно высокими показателями прочности при растяжении, эластичности и ударной прочности. Так, даже лучшие его образцы имеют прочность при растяжении не выше 280 — 282 кгс/см . Ударная прочность имеет особенно низкое значение в том случае, когда в качестве растворителя полимеризации используют циклогексан; при этом оно в

11 раз меньше, чем в случае применения алифатических растворителей.

Кроме того, известный способ получения ударопрочного полистирола (1) не предусматривает создания геля в процессе его получения.

Гель во всех случаях отсутствует. Однако отсутствие его в ударопрочном полистироле не всегда позволяет получать материал с высокими физико-механическими свойствами.

Недостатком такого способа является также использование в качестве основного растворите- 40 ля полимеризации алифатических углеводородов, так как только в этом случае можно получить ударопрочный полистирол с относительно хорошими физико-механическими свойствами. Однако в результате нерастворимости полистирола в этих углеводородах происходит облипание стенок полимериэаторов и забивка трубопроводов.

Это приводит к значительным трудностям при организации длительного производственного процесса, особенно в непрерывных условиях.

Этот способ получения ударопрочного полистирола не предусматривает создания широкого марочного ассортимента, исходя из шихты одНого состава и не применяя дополнительные механические катоды смешения основного продукта с другими полимерами и добавками.

Целью изобретения является усовершенствование технологического процесса и улучшение физи1<О-механических свойств полистирола.

Цепь достигается тем, что в качестве сополимера используют 3--12-лучевой звездообразный блок-соцолимер, каждый луч которого состоит из

1-2 полистирольных и 1 — 2 полибутадиеновых блоков, а общее содержание связанного диена в блок-сополимера 30 — 80%.

Звездообразный блок-сополимер целесообразно вводить порционно по ходу процесса.

С целью повышения маслостойкости и модификации физико-механических свойств полимера ударопрочный полистирол желательно подвергать структурированию до содержания геля не более

10%.

Звездообразный блок-сополимер получают путем сшивки "живущих" концов полибутадиеновых или полистирольных блоков с помощью полифункциональных соединений. В качестве последних можно испольэовать пслигглогениды, полиангидриды, полиэфиры, а акже соединения с тремя и более функциональными группами типа эпоксидной, карбонильной, замешенной имино- или изоцианогрулпы. При взаимодействии с ними литийуглеродные связи "живущих" полимеров заменяются на связи С вЂ” Si; С вЂ” С; С вЂ” Sn; "

С вЂ” $Ь и другие известными способами.

За счет образования таких связей несколько молекул блок-сополимеров сшиваются с каркасом полифункционального соединения в многолучевую звезду.

Иэ полигалогенидов предпочтительно используют галогениды кремния SICI4, SIBr4, полигалоидсиланы типа R(SICILY)n (и = — 4, R — одновалентный или многовалентный радикал или водород) или полигалоидполисилоксаны, например ($ С!з)зО; (С!з$ 0)4$ . $ зОяС1в. $!40зС1ю

S4ОаС! д.

В процессе взаимодействия "живущих" концов блок-сополимеров с полифункциональными соединениями происходит дезактивация активных цент- ров полимеризации в молекулах блок-сополимеров и повышение молекулярного веса их в 3 — 12 раз, Это позволяет не прибегать к специальной операции дезактивации блок-сополимеров для удаления активного лития из их молекул.

Увеличение молекулярного веса блок-сополимеров в 3 — 12 раз благодаря сшивки "живущих" концов и образование разветвленных структур обеспечивает повышение прочностных свойств и относительного удлинения ударопрочного полистирола.

Использование звездообразных бутадиенстироль. ных блок-сополимеров для погучения ударопрочного полистирола позволяет сократить общее число стадий полимериэации дивинила и стирола по сравнению с применением линейных блок-сополимеров, так как лучи звездообразных блок-сополимеров содержат меньше блоков, чем линейные блок-сополимеры известного (2) способа.!

1 р и м е р l. А. К смеси 40 вес.ч. стирола, 20 вес.ч. бутадиена и 270 вес.ч. циклогексана добавляют н-бутиллитий из расчета 3 мг-моль на

100 r стирола и ведут полимеризацию при 40—

80 С в атмосфере очищенного азота. По окончании полимеризации в реакционную смесь вводят еще 40 вес.ч. бутадиена, 190 вес.ч. циклогексана и осуществляют полимеризацию добавленного бутадиена на "живущих" полистироль- ных концах бутадиенстирольного двухблочника. Получают линейный блок-сололимер, содержащий два полибутадиеновых и один полистирольный блоки, с активным литием на кбнце последнего полибутадиенового блока типа Б — С вЂ” Б — Li.

"Живущие" концы полибутадиеновых блоков сшивают с помощью тетрахлорсилана, подавая его в количестве 1 ммонь на 4 ммоль использованного бутиллития. В результате получают звездообразный 4-лучевой блок-сопонимер (Б — С-5)4Si, в котором сшивка произошла за счет образования связей С вЂ” Si вместо связей

С вЂ” Li исходного линейного блок-сопонимера.

В результате сшивки происходит дезактивация лития и молекулярный вес блок-сополимера увеличивается в 4 раза.

К раствору полученного звездообразного блок-сополимера добавляют стирол и циклогексан в таком количестве, чтобы после полимеризации обеспечить требуемое содержание связанного бутадиена в ударопрочном понистироне, а концентрацию растворителя в.шихте довести до 50 — 85%.

Полимеризацию стирона осуществляют под действием н-бутиллития, дозируя его н количестве 5 ммоль на 1000 г стирона. Полимер дезактивируют водой и выделяют. После удаления растворителя ударопрочный полистирон экструдируют, гранулируют и,0Tнивают из него стандартные детали дня физико-механических испытаний. Свойства полученных образцов представлены в нижеследующей таб:нще (образцы

1А — 1; 1А — 2; 1А-3) .

5 69002

"=-: — -!1олибутадиеноные блоки звездообразных блоксополимеров могут содержать 80-100% связанного бутадиена, а и элистирольные блоки — 80-100% связанного стирола. Их получают путем полимеризации индивидуальных мономеров бутадиена и стирола или их смеси под действием литийорганических катализаторов известными способами.

Применение звездообразных блок-сополимеров дает возможность получать ударопрочный полистирол с более высокими физико-механическими 0 свойствами не только в алифатических, но и в других инертных углеводородных растворителях, например в циклоалифатических. Это значительно расширяет технологические возможности метода и позволяет создать непрерывно деиствующие

15 агрегаты с более высокой единичной мощностью, чем у известных в настоящее время агрегатов.

Длительность цикла полимеризации может составлять 1,5 — 3,0 ч. Получаемый ударопрочный полистирол содержит в 10 — 100 раз меньше остаточного го мономера, чем полистирол лучших промышленных марок.

Полистирол, получаемый по предлагаемому способу, может подвергаться различным модифи25 кациям с целью получения широкого марочного ассортимента.

Полистирол с различными свойствами можнб получить в одном технологическом цикле полимеризации при использовании следующих призо емов.

1. Полимеризацию стирола проводят в присутствии такого количества звездообразного блоксополимера, которое обеспечивает содержание связанного диена в Полимерном продукте 1 — 2F7ñ, 35 после чего в полимер вводят дополнительное количество бутадиенстироньного сополимера, что повышает содержание связанного диена до 5 — 30%, смесь перемешивают и получают полистирол с повышенной ударопрочностью по сравнению с исход40 ным продуктом полимеризации.

Введение дополнительного количества бутадиенстирольного блок-сополимера до отделения растворителя позволяет не только заменить из45

---вестную технологию смешивания сухих полимеров в расплаве, но и получить более однородный материал. При этом готовый продукт подвергают плавлению только один раз, а не два, как при смешивании сухих полимеров в расплаве, что уменьшает его деструкцию.

Применение указанного приема, дает возможность получать ударопрочный полистирол различных марок, проводя только одну полимеризацию.

Допускается что дополнительное количество

Р

55 связанного диена в ударопрочном полистироле можно обеспечивать путем последующего введения не только. того же блок-сополимера, который был использован в процессе полимеризации

8 6, стирола, но и других каучукоподобных полимеров с целью улучшения свойств полистирола за счет комбинации эластомеров.

2. Специальным приемом, позволяющим про- изводить модификацию ударопрочного пол истирола, является создание нерастворимого геля.

Образование его можно обеспечивать в процессе выделения и переработки готового полистирола в гранулы за счет механо-химических превращений или на стадии, предшествующей удалению растворителя, путем структурирования диеновой части известными способами.

Наличие геля повышает MRcrlocToHKocTb, термостойкость и сопротивление полистирола к удару

690028

Б. Повторяют все операции, как описано выше, но количество катализатора при синтезе звездообразного блок-сополимера увеличивают до 6 ммоль на 100 r стирола. Получают образцы 1Б — 1; 1Б — 2 (здесь и далее см. таблицу).

В. Повторяют синтез по п. А, используя в качестве растворителя гексан-гептановую смесь.

Получают образец 1 — 1.

Г. Повторяют синтез по п. В, полимеризуя

Стирол при дозировке звездообразного блок- 10 сополимера, обеспечивающей содержание связанного диена в ударопрочном полистироле, равное 1%. По окончании полимеризации в реакционную смесь вводят дополнительное количество звездообразного блок-сополимера, за счет чего содержание связанного диена в ударопрочном полистироле ловышают до 100%. Получают образец 1à — 1.

Д. Повторяют все операции по и. А, Перед удалением растворителя полимер структурируют системой гидроперекись изопропилбензола —, сернистый ангидрид при их молярном соотношении 1:1 соответственно. Дозировка гидроперекиси составляет 4% от веса связанного диена.

Полученный образец 1Д вЂ” 1 содержит 24% нераст25 воримого геля.

Е. Ударопрочный полистирол получают, как в и. Б. По окончании полимеризации стирола в реакционный продукт вводят 0,3% перекиси бензоила и 2% диоктилфталата в расчете на по30 лимер. Образец дегазируют, расплавляют, расплав перемешивают в эструдере в течение 3 мин, повышая температуру по его длине от 150 до

220 С, и перерабатывают в гранулы. Последние анализируют на содержание геля путем растворения навески 1 г в 50 мл толуола. СодержаМие нерастворимого геля составляет 13,5 вес.% (образец 1Š— 1).

Ж. Повторяют синтез по и. Б, используя

40 в качестве растворителя толуол. Полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и в дальнейшем перерабатывают аналогично предыдущим методам. Получают образец 1Ж вЂ” 1, Пример 2. А. Звездообразный блок-со45 полимер получают, полимеризуя, сначала 30 вес.ч. стирола, а затем 70 вес.ч. бутадиена под действием втор-бутиллития в растворе циклогексана при концентрации растворителя 85 — 90 . Дозировку катализатора берут из расчета 4,5 ммоль на 100 r стирола. Сшивку "живущих" концов полибутадиеновых блоков и синтез ударопрочного полистирола проводят по п. А примера 1. Получают образец 2А — 1.Б. Звездообразный блок-сополимер получают, как в п. А примера 2 в циклогексане, а на стадии 1тоследующей полимеризации стирола в качестве растворителя добавляют гексан-гептановую. фракцию. Получают образец 2Б — 1.

В. Синтез ударопрочного поли тирола осуществляют, как в и. Б этого примера при дозировке связанного диена 5%. По окончании полимеризации в реакционную массу вводят дополнительное количество исходного раствора звездообразного блок-сополимера, доводя содержание связанного диена в ударопрочном полистироле до 9%. Затем удаляют растворитель и получают образец 2 — 1.

Г. Ударопрочный полистирол получают по п. А этого примера, применяя для синтеза звездообразного блок-сополимера 20 вес.ч. стирола и 80 вес.ч. бутадиена. Получают образец 2Г-1.

Д. Для получения звездообразного блок-сополимера полимеризацию стирола и бутадиена осуществляют, как в и. А этого примера при дозировке катализатора 5 ммоль на 100 r стирола, Живущие" молекулы двухблочного бутадиенстирольного сополимера сшивают в 12-лучевую звезду с помощью тетрамера винилтрихлорсилана, содержащего 12 атомов хлора в молекуле.

Сшивающий агент дозируют иэ расчета 1ммоль на 12 ммоль катализатора, использованного для инициирования полимеризации.

Полимеризацию стирола в присутствии полученного 12-лучевого блок-сополимера проводят, как в п. А примера 1, Получают ударопрочный полистирол (образец 2Д вЂ” 1) .

Е. При получении ударопрочного полистирола применяют 3-лучевой блок-сополимер, приготовленный как в и. А примера 2, сшивают с помощью метилтрихлорсилана в соотношении

1 ммоль на 3 ммоль исходного бутиллития. Остальные операции выполняют, как в и. А примера 1. Получают образец 2Š— 1.

Пример 3. А. Смешивают 50 вес,ч. бутадиена, 50 вес.ч. стирола, 610 вес,ч. циклогексана, после чего вводят н-бутиллитий из расчета 1 ммоль на 100 г смеси мономеров. По окончании. полимеризации получают дивинилстирольный двухблочник,с активным;литием на концах полистирольного блока и затем его сшивают в

4-лучевую звезду с помощью тетрахлорсилана, Полимеризацию стирола в присутствии этого блок-сополимера проводят, как в п. А Примера 1. Получают образец ЗА — 1.

Б. Приготавливают звездообразный блок-сополимер, содержащий 30% связанного бутадиена.

Синтез проводят по п. А этого примера путем сополимеризации смеси 70 вес.ч. стирола, 30 вес. ч. бутадиена и последующей сшивки "живущих" полистирольных концов с помощью тетрахлорсилана.

Ударопрочный полистирол с указанным блоксополимером приготавливают по п. А примера 1 (образец ЗБ — 1) .

Пример 4, А. Смешивают 27 вес.ч, дивинила, 27 вес.ч. стирола, 375 вес.ч. циклогексз690028

10 на, после чего в смесь вводят втор-бутнллитий из расчета 27 ммоль на 100 r смеси мономеров и проводят полимеризацию, как в л. А примера 1

Затем вводят еще 27 вес.ч. дивинила, 19 вес. ч. стирола, 220 вес.ч. циклогексана и полимеризацию продолжают на "живущих" цепях уже имеющегося полимера. Полученный блок-сополимер содержит два полибутадиеновых и два полистирольных блока с активным литием на конце по- листирольного блока типа Б — С вЂ” Б — С вЂ” Li.

"Живущие" концы полистирольных блоков сшивают тетрахлорсиланом, подавая его в количестве 1 ммоль на 4 ммоль исходного катализатора. Приготавливают звездообразный блок-сополимер с полистирольным ядром.

Полимеризацию стирола в присутствии этого блок-сополимера ведут по п, А прймера 1, полу. чая образец 4А — 1 с низким содержанием связанного диена.

Б Проводят сравнительную полимеризацию стирола в отсутствии блок-сополимера в растворе

10 циклогексана и получают гомополистирол (конт-. рольный образец) .

Свойства всех образцов приведены в таблице.

690028

Я ю м о юа v и $6 о

g, ц ж о

I5 о о и о

Й х ф оО о

3 о!й

Щ о 55 и

hC а

Д 1

1 ю1 !

I

a I

О о.!

Я1

>1 ю1

)Д I

34

Б I о 1

3 ° о

Й

Р

g o

K. 3„

И о

9 3 о о

О О О а„ О И„ О О е О О 1 м г m oo л сч ео оо о о

И С ) М (4 lA C4 Ю Vl Ф ° М И (е! У (» О „сю„ Ch в о" гч" r- ч оо гч . еч " ф ч м (г ° ц « ч ч ф «а

Г 4 О O O Ch О с С 4

cv t г ч » «O О а сч с М е> - с М сИ СЧ И м л

О ° О О О О О О сч м со Сл о о о о о о о о о

1 а а а а а а а а а а v v

I « Ф ° Ф PW « 4 I ° ч ° ° Ф \

CV N Г 4 С 4 A CV ГЧ Г 3 Г4 (4 ю

14

О О О О О гч о м ю м « rf с 4

I м I а н ГЧ aO „ о, -- чь с 0 г м о о o I г м г о ю м м с и м и со оо оо о о л I

О О О О О с со г г in м е м

15

690028

Составитель В. Полякова

Техред Н.Бабурка - Корректор О. Билак

Редактор 3. Бородкина

Заказ 5905/22 Тираж 585 Подписное

I ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП ".Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения ударопрочного полистирола, содержащего 1 — 30% связанного диена, путем полимеризации стирола в присутствии бутадиенстирольного, сополимера в среде углеводо- 5 !

- - родйьйГ.растворителей под действием катализа "-торбЪ яа пвйове соединений щелочных металлов

Г, -йй. @с -а1щуктов, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования технологического процесса и улучшения физико-механических свойств полистирола, в качестве сополимера используют 3 — 12-лучевой звездообразный блоксополимер, каждый луч которого состоит из 1 — 2 полистирольных и 1 — 2 полибутадиеновых блоков, а общее содержание связанного диена в блок-сополимере 30-80%.

2. Способ по п. !, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что звездообразный блок-сополимер вводят порционно по ходу процесса.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения маслостойкости и модификации физико-механических свойств полимера, ударопрочный полистирол подвергают структурированию до содержания геля,не превышающего 50%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Японии N 40463, кл. С 08 f, опублик. 1972.

2. Патент СССР No 272197, кл. С 08 F 289/00, 1966.