Способ получения производных циклопропана
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Сеюз Советсиия
Социалистических
Ресиубиик
»s»tI (22) Заявлено 26.08.67 (21) 1182999/23-04
26,0.8.66; 26,08.66; (23) ПРиоРитет - (32) 240267; 160667;
74404 t 74405) 1907,67 (З() 96425; 110719; (ЗЗ) Франция
114883
Опубликовано 051079. Бюллетень ¹ 37 (ЬЦ N. Кл.
С 07 С 61/04
С 07 С 69/74
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий (53) УЛК 547.512. .07 (088. 8) Дата опубликования описания 051079 (72) Авторы ,изобретения
Иностранцы
Жак Мартель и Чан Хуин (Франция) иностранная Фирма Руссель-Уклаф (Франци я) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
ЦИКЛОПРОПАНА где где
Изобретение относится к спОсобу получения производных циклопропана общей формулы
It
С вЂ” CK- C- R
Г .г
Е,и 22- водород, одинаковые ал-. килы, арил, аралкил, 10 алкенил, не сопряженный с циклопропиловым кольцом, алкинил, не сопряженный с циклопропиловым кольцом, циклоалкил, 1в циклоалкенил, гетероциклический остаток;
R — гидроксил или группа
OR
R — низший алкил, эамещенныйаО или незамещенный, бенэил, замещенный или неэамещенный в ариле или метилене, остаток N- метилендикарбоксимида или группа 2-R- ®
-3-метил-1-оксоциклопентен-2-ен-4-ил общей формулы нс- кн
Ь
«О (Щ
I где 1с" — алкил, алкенил, например аллил, бутенил, пентадиенил, алкйнил, арил, аралкил, циклоалкил, циклоалкенил, например циклопентенил, циклогексенил, гетероциклический радикал, например фурфурил}
A — двухвалентный аллиловый остаток, например, общих Формул
R2 г.
С СК- С..
)
11ь
С "-=СК с:, к т
3< — СЙ,С; где Rq водород или низший алкил;
И2 и 113 — алкил аралкил арил алкенил, алкинил, цикло- алкил, циклоалкенил, гетероциклический радикал
691076
Известны способы получения эамещенных циклопропанов, которые связаны с прйменением таких нестойких соединений, как диазоацетонитрил или диазоуксусные эфиры, или характеризуются многостадийностью и малым выходом целевого продукта. 30
Согласно предложенному способу арилсульфинат щелочного металла общей формулы
APso м > (1Н где M — щелочной металл, например натрий, калий;
Ar — арил, образованный одним или несколькими ароматическими кольцами, имеющими один или несколько заместителей, 4g например низшие алкилы, алкоксилы, галогенметилы, галогены, нитрогруппы, подвергают озаимодействию с галоидирОванным аллиловым производным общей 5 формулы
Н-А-Х р где Х вЂ” галоген, мезиловый или тозиловый остаток, А ймеет вышеуказанные значения, в среде растворителя, например метанола, этанола или муравьиной кислоты,. в присутствии щелочного агента, предпочтительно карбоната натрия или калия с последующей обработкой полученного при этом арилаллилсульфоната общей формулы
Н-А-5-At (vl
О О где A u Ai имеют вышеуказанные значения, 65 или образуют вместе один углеводородный гомоцикл, содержащий 3-7 атомов углерода, ненасыщенный углеводородный гомоцикл, например циклогексенил, циклопентадиенил, гетероцикл, причем эти циклы могут иметь один или несколько заместителей, например низший алкил или алкоксил, или образуют вместе полициклический ароматический остаток, например флоуреновый; 10
В4- низший алкил, например метил.
R — вОдород, низший алкил или
Й4 и R вместе образуют углеводородный гомоцикл, насыщенный или кена« сыщенный, гетероцикл;
У вЂ” метилен, углеводородная цепь, насыщенная или ненасыщенная у — метин, углеводородная цепь, насыщенная или ненасыщенная, обладающих высокой инсектицидной активностью при малой ядовитости для ,человека и животных.
cc, P --этиленовым сложным эфиром, замещенным в P положении, общей формулы
Z1 !
О= 4Н-COOR (ДУ
2 где Z< и Z < имеют вышеуказанные значения, R низший алкил, замещенный или незамещенный, в среде органического растворителя, например бензола, толуола, тетрагидрофурана, диметилсульфоксида, ацетонитрила, в присутствии щелочного агента, например щелочного амида, гидрида или алкоголята, образовавшийся при этом сложный эфир общей формулы
Е1
Π— 611 — СООВ
М где Z, Z,,R+ и A имеют выше-, указайные значения, гидролизуют щелочью в водно-спиртовой среде до кислоты формулы (1), которую выде ляют в виде рацемата или оптическй активного изомера, полученного разделением рацемата известным способом.
Полученную кислоту как таковую или в виде ее функциональных производных, таких, как хлорангидрид, ангидрид, смешанный ангидрид, металлическая соль, метиловый эфир, этерифнцируют соответствующим спиртом известным способом.
Предложенный сгособ позволяет получать целевые продукты в одну стадию при использовании соединений, получение которых не представляет больших трудностей.
Получение исходных соединений.
1 . 3-Этил-1-пентен-3-ол.
К 615 мл раствора магнийхлористого винила в тетрагидрофуране концентрации 1,78 моль/л приливают в атмосфере азота в течение приблизительно
1 ч при температуре не выше 50 С раствор, содержащий 93 г 3-пентанона в 100 мл сухого тетрагидрофурана. Массу перемешивают в течение
15 ч при комнатной температуре, о охлаждают до 0 С и вводят в нее
500 мл воды в вакууме при сильном перемешивании, следя эа тем, чтобы температура не превышала 40 С. 3атем декантацией отделяют органический слой, экстрагируют водный слой серным эфиром, соединяют органические слои и полученный раствор сушат над сернокислым магнием. Растворители удаляют и остаток подвергают ректификации при атмосферном давлении. При этом собирают 95 r 3этил-1-пентен-3-ола, т.кип. 131132 С, п Я 1,4345, который используют на следующей стадии.
691076
)О l5
55 бб
3S
Аналогично получают: из 4-гептанона — 3-пропил-1-гексен-З-ол,, т.кип. 64-68 С/14 мм рт.ст и"1,438; из 2,4-диметилпентан-3-она — 3-изопропил-4-метил-1-пентен-3-ол, т.кип. 71-75 С/30 мм рт.ст., я
1,443; из 2,б-диметил-4-гептанона — 3-изобутил-5-метил-l-гексен-3-ол, 87оС/20 мм рт ст, р я4 1 4395; из бензофенона — l,l-дифенил-2-пропен-1-ол, т.кип. 1.05-110 С/
/0,04 мм рт.ст., и 1,593; из 4,4-диметилцйклогексан-l-она—
1-винил-4,4 -диметилциклогексан-1-.ол, т.кип. 93-96 С/20 мм рт.ст.," из 3,3,5,5-тетраметилциклогексан-1-она — 3,3,5,5-тетраметил-l-винилциклогексан-l-ол, т.кип. 98 С/
/18 мм рт.ст, П 1,467 из 2,3,5,б-тетрагидропйран-4-она — 2,3,5,б-тетрагидро-4-винилпиран-4-ол, т.кип. 97-100 C/
/21 мм рт.ст, и g 1 473 из циклобутанона — 1-винилциклобутан-1-ол, т.кип. 46-50 С/
/17 мм рт.ст., n 1,4590.
2. 1-Бром-З-этил-2-пентен.
В смесь, состоящую из 64 кг
3-этил-1-пентен-3-ола и 190 мл петролейного эфира, т.кип. 50-70 С, вводят в течение приблизительно
1 ч при -20 С раствор 19,1 мл трехбромистого фосфора в 125 мл ,петролейного эфира, т.кип. 50-70 С.
Затем перемешивают еще в течение .1,5 ч при -10 С, реакционную массу выливают в смесь соленой воды со льдом, декантируют органический слой, промывают его водным раствором бикарбоната натрия, а затем водным раствором хлористого натрия.
Сеединеиные водные слои снова экстрагируют с помощью петролейного эфира, экстракты присоединяют к основному органическому раствору, полученный раствор сушат над сернокислым магнием, фильтруют, сушат и удаляют растворитель при нормальном давлении в присутствии карбоната калия в инертной атмосфере в аппарате, оборудованном ректификационной колонкой. †Полученн остаток подвергают ректификации при пониженном давлении в присутствии карбоната калия в инертной атмосфере. Получают
87 175 г 1-бром-3-этил-2-пентена, I о т.кип. 74 С/23 мм рт,ст. Этот продукт используют в таком виде на следующей стадии. Продукт хранят в инертной атмосфере над карбонатом калия.
Аналогично получают: из 3-пропил-1-гексен-3-ола — 1-бром-З-пропил-2-гексен, т.кип. 8590 C/17 мм рт.ст., B 1,483 и
1-бром-3-изопропил-4-метил-2-пентен; т.кип. 92 C/32 мм рт.ст., п g 1,479> из 3-изобутил-5-метил-1-гексен-3-ола — 1-бром-3-изобутил-5-метил-2-гексеи, т.кип. 70-76 C/1 мм рт.ст.
1,4750; из l,l-дифенил-2-пропен-1-слав
1-бром-3,3-дифенил-2-пропен, т.пл.
43 С; из 2,б-диметил-,l-винилциклогексан-1-ossa — 1-бром-2-(2,б -диметилциклоо гексилиден) -этан, т. кип. 115-120 С/
/20 мм рт.ст.; из 1-винил -4,4-диметиоциклогексан-1-ола — 1-бром-2-(4,4 -диметилциклоI гексилиден)-этан, 1,5060; фо из 3,3,5,5-тетраметил-1-винилциклогексан-l-ола-l-бром-2-(3,3,5,5-тетраметилциклогексилиден)-этан, г.кип . 87 С/О, 5 мм рт.ст., п 1, 505 из 2,3,5,б-тетрагидро-4-винилпиран-4-ола — 1-бром-2-(2,3,5,6 -тетрагидро-4-пиранилиден)-этан, т.кип.
73 С/1,5 мм рт.ст., п. 1,529; из 1-винилциклобутан-l-ола — 1-бром-2-циклобутилиденэтаи, т.кип.
56- 58 C/15 мм рт.ст., h > 1,5160.
3. З-Кетил-2-циклогексен-1-ол.
К 100 мЛ тетрагидрофурана в атмос-! фере азота прибавляют 8,25 г алюмо,гидрата лития и при 0 С в течение приблизительно 40 мин приливают раствор 33 г 3-метил-2-циклогексен-1-она в 35 мл тетрагидрофурана.
Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, избыток алюмогидрата лития разлагают этиловым эфиром, насыщенньм водой, а затем водой. Образовавшийся осадок удаляют
Фильтрацией, Фильтрат сушат над сульфатом магния, упаривают досуха и получают 31,85 r 3-метил-2-цикло:гексен-1-ола (сырого), который в та ком виде используют на следующей ста дии.
Этот продукт представляет собой жидкость, и а .1,4785
Исходный 3-метил-2-циклогексен-1-он может быть получен по Клацу (Апп. 281, 94, 1894) .
Пример 1. dt-Транс-3,3-диметил-2(2 -этил-1 -бутенил)-циклопропанкарбоновая кислота и ее Й2-аллетролоновый эфир.
A. (3-Этил-2-пентенил)-фенилсульфон.
К суспензии 1,85 r карбоната натрия и 18,5 г Фенилсульфината натрия в 60 мл метанола прибавляют .в течение 30 мин при комнатной температуре 20 г 1-бром-3-этил-2-пентена. Смесь перемешивают в течение
1,5 ч при комнатной т"мпературе, выливают в ледяную воду, отделяют органический слой, обрабатывают водный слой эфиром, объединенные с орГаническим слоем вытяжки сушат над сульфатом магния, отгоняют раст691076 воритель и получают 21,66 r (3-этил-2-пентенил)-фенилсульфона. Продукт подвергают ректификации в вакууме. Температура кипения его
125 C/0,2 мм рт.ст., oV 1,530.
Найдено, %: С 65,4; Н 7,6; 13,2.
С„. Н!, Ог . Мол.вес. 238,34.
Вйчислено, %: С 65,53; Н 7,61;
13,46.
Б. Этиловый эфир el< -транс-3,3l
-диметил-2-(2-этил- 1 -бутенил)- 10
-циклопропанкарбоновой кислоты.
В 240 см диметилформамида раство3 ряют 39 r трет.-бутилата калия (87%-ного), затем вводят 30 г (3-этил-2-пентенил)-фенилсульфона и
15 смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего прибавляют по каплям в течение 10 мин 29,1 этилового эфира
3,3-диметилакриловой кислоты. Далее смесь еще перемешивают в течение
2 ч при комнатной температуре, охлаждают до 0 С, выливают в смесь льда с водным разбавленным раствором соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, соединяют эфирные растворы, промывают их водным раствором хлористого натрия, затем водным раствором бикарбоната натрия и, наконец, водным раствором хлористого натрия. Эфирный раствор сушат над сульфатом магния, упаривают досуха З() в вакууме, затем подвергают ректификации при пониженном давлении и получают 25,57 г этилового эфира ЙР-транс-3,3-диметил-2-(2 -этил-1 —
-бутенил)-циклопропанкарбоновой кис- 35 лоты (сырого), т.кип. 70-72/
/0,08 мм рт.ст., (! D 1,462.
B. dP-Транс-3,3-диметил-2-(2 -этил--1 -бутенил)-циклопропанкарбоновая ( кислота.
В смесь из 100 см метанольного
2 н. раствора соды и 20 мл воды вводят 20 г сырого этилового эфира
dP-транс-3,3-диметил-2-(2 -этилI
-1- бутенил) -циклопропанкарбоновой ( кислоты, затем нагревают с обрат- 45 ным холодильником и выдерживают в течение 1 ч. Метанол удаляют в вакууме, остаток разбавляют водой, водный слой экстрагируют этиловым эфиром и соединяют эфирные экстракты. 5О
Полученный эфирный раствор про,мывают один раз водой. Водную вытяжку присоединяют к основному водному слою и подкисляют соединенные 55 водные вытяжки разбавленным раствором соляной кислоты. Подкисленный водный слой экстрагируют хлористым метиленом. Хлористометиленовый раствор промывают водой, сушат над суль- ((!0 фатом магния, а затем упаривают досуха в вакууме. Остаток масла подвергают ректификации в вакууме и получают 11,95 r dt-транс-3,3-диметил-2-(2 -этил-1(-бутенил)-циклопро- 65 панкарбоновой кислоты, т.кип. 110 С/
/0,05 мм рт.ст., т.пл. 36-37 С.
Образец этого продукта очищаюг ректификацией в вакууме; т.кип. его
94 C/0,01 мм рт. ст., т.пл. 37 С.
Найдено,%: С 73,5; Н 10,0, С г Н»О<. Мол.вес. 196,28.
Вычислейо, %; С 73,42; Н 10,27, Г. Хлорид d Р-транс-3, 3-диметилI
-2-(2 -этил-1 -бутенил)-циклопропанкарбоновой кислоты.
В 10 мл петролейного эфира (т. кип. 50-70 С, вводят 5 r dP-транс-3,3-циметил-2-(2 -этил-1 -бутенил)— ! I циклопропанкарбоновой кислоты, затем прибавляют 2,8 см хлористого тионила и перемешивают в течение
1,5 ч при комнатной температуре.
Петролейный эфир и избыток хлористого тионила удаляют перегонкой, после чего смесь подвергают ректификации в вакууме и получают 5,25 r хлорида
d.P-транс-3,3-диметил-2-(2-этил-1-! (-бутенил) -циклопропанка рбоновай кислоты, т.кип. 68 С/0,2 мм рт.ст.
Д. dP-Аллетролоновый эфир Й Г-транс-3,3-диметил-2-(2-этил-1-! I
-бутенил) -циклопропанкарбоновой кислоты.
В смесь 30 мл бензола и 6 мл пиридина вводят 5,25 г хлорида ЙР-транс-3,3-диметил- -(2-этил-1 -бутенил)—
-циклопропанкарбоновой кислоты, затем при 0 С в течение приблизительно 10 мин прибавляют раствор
3,7 г д6 -аллетролона в 5 см бенэола. Смесь перемешивают около 15 ч при комнатной температуре, удаляют фильтрованием образовавшийся гидро- . хлорид, промывают органический слой разбавленным. водным раствором соляной кислоты, затем водой, водным раствором бикарбоната натрия и, нако,нец, водой. Полученный раствор сушат над сульфатом магнием и упаривают досуха в вакууме. Остаток хроматографируют на окиси алюминия и при помощи элюции циклогексаном получают
5,445 г ЙР-аллетролонового эфира —
-транс-3,3-диметил-2-(2 -этил-.1 —
-бутенил)-циклопропанкарбоновой кислоты.
Этот продукт представляет собой жидкость, и гг 1,4520
Найдено,%; С 76,1; Н 9,0.
C „Í ОЗ. Мол.вес. 330,45.
Вйчислейо,%; С 76,32; Н 9,15.
Пример 2. Й1-Транс-3,3-диметил-2-(2 -изобутил-4 -метил-1 -ден-! ! тенил)-циклопропанкарбоновая кислота и ее сложный эфир с dP-аллетролоном.
A. (3-Изобутил-5-метил-2-гексенил)—
-фенилсульфон.
B 500 см метанола растворяют
55 r фенилсульфината натрия, прибавляют 8 r карбоната калия, 1 r йодида натрия, затем 71 г 1-бром-3-изобутил -5-метил-2-гексена и перемешивают в
691076
10 течение 15 ч при комнатной температуре, после чего упаривают досуха в вакууме, приливают воду, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соединяют хлорметиленовые вытяжки, промывают водой полученный органический раствор, сушат его и упаривают досуха в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке с окисью алюминия и получают 62;32 r (3-изобутил.-5-метил-2-гексенил)-фенилсульфона. )p
Этот продукт в литературе не описан.
Б. МетиловыЪ эфир Ю -транс-З,З1 I
-диметил-2-(2-изобутил-4 -метил-1)—
-пентенил)-циклопропанкарбоновой кислоты.
24, 56 r 87%-ного трет.-бутилата калия растворяют в 120 см 3 диметилформамида, затем прибавляют 28 г (3-изобутил-5-метил-2-гексенил)-фенилсульфона, перемешивают в течение
2 мин и вводят приблизительно в течение 10 мин 18 мл метилового эфира 3, P-äèìåòèëàêðèëîâoé кислоты. Далее перемешивают еще в течение
2ч при комнатной температуре, выливают реакционную массу в смесь раз- 2> бавленного водного раствора соляной кислоты со льдом, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соединяют хлорметиленовые вытяжки, промывают полученный органический раст- ЗО .вор последовательно водой, водным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат его и упаривают досуха.
Остаток подвергают ректификации э вакууме и получают 24,68 r метилового 35 эфира ц8 -транс-3,3-диметил-2-(2 -иэобутил-4 -м)тил-1 -пентенил)-циклопропанкарбоновой кислоты, т.кип.
113 С/l мм рт.ст.
Этот продукт э литературе не спи- 4р сан.
В. dt Транс-З,З-диметил-2-(2— иэобутил-4 -метил-1 -пентенил)-циклопропанкарбоновая кислота.
В смесь 100 мл метанола и 10 мл воды вводят 18 мл 10 н. водного раствора соды, затем нагрев-ют с обратным холодильником при барботировании азота, выдерживают в течение 10 мин и прибавляют раствор 24,6 г метилового эфира М -транс-З,З-диметил-2-(2 -изобутил-4 -метил-1 -пентенил)-циклопропанкарбоновой. кислоты в 30 мл метанола. .Далее смесь перемешивают в течение 1 ч с обратным холодильником, прибавляют воду, удаляют метанол, охлаждают, экстрагируют этиловым эфиром водный слой, соединяют эфирные экстракты, промывают полученный органический раствор водой и соединяют эту промывку с ) основным водным слоем. Эфирный раствор, содержащий нейтральную фракцию, удаляют.
Соединенные водные слои подкисляют разбавленным водным раствором соля- 65 ной кислоты. Кислый водный слой экстрагируют серным эфиром, эфирные экстракты соединяют, промывают водой полученный органический раствор, сушат его и упаривают досуха.
Остаток кристаллизуют в петролейном эфире (т.кип. 35-70 С), затем в смеси изопропиловый эфир — петролейный эфир (т.кип. 35-70 С) и получают dt-транс-3,3-диметил-2-(2
)»
-изобутил-4 -метил- 1 -пентенил)-циклопропанкарбоновую кислоту, т.пл.
74 С.
Найдено, %: С 76,1; Н 10,9.
С Н О . Мол.вес, 252,38.
Вычислейо)%: С 76,14; Н 11,18.
Ы 26 2
Этот продукт в литературе не описан.
Г. Хлорид dE-транс-3,3-диметил-2-(2 -изобутил-4) -метил-1 -пенте) / ) нил)-циклопропанкарбоновой кислоты.
3 r dg-транс-3,3-диметил-2-(2
-иэобутил-4 -метил-1 -пентенил) -цикло) пропанкарбоновой кислоты растворяют в 25 мл петролейного эфира (т.кип.
35-70) С) . в атмосфере азота, затем медленно вводят 3,5 см хлористого тионила, перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре и 30 мин при
40 С. Далее упаривают досуха в вакууме, подвергают ректификации и получают 7 4 г хлорида dF-транс)
-3, 3-диметил-2- (2 -изобутил-4-метил-1 -пентенил) -циклопропанкарбоноэой кислоты, т.кип. 118 С/
/1,5 мм рт.ст., И 33 1,4775.
Этот продукт не описан в литературе.
Д. dC-Аллетролонового эфира
dF-транс-3,3 диметил-2-(2 -изобутилI
-4 -метил-1 -пентенил)-циклопропан1 ) карбоновой кислоты.
К 20 мл бензола прибавляют в атмосфере азота 7,335 r хлорида йй-транс-3,3-диметил-2-(2 -изобутил-4 -метил-1 -пентенил) -циклопропанкарбоновой кислоты, затем прибавляют при 10 С раствор 4 г дС -аллетролона в смеси 8 мл пиридина и 20 мл бензола и перемешивают 15 ч при комнатной температуре, прибавляют 1 мл муравьиной кислоты, экстрагируют водный слой этиловым эфиром, промывают полученный органический раствор последовательно разбавленным водным раствором соляной кислоты, водным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат его и концентрируют досуха.
Остаток растворяют в бенэоле, бензольный раствор пропускают через колонку с окисью алюминия, снова концентрируют досуха и затем подвергают ректификации в вакууме. Получают
4,9 r dt-аллетролонового эфира dF-транс-3, 3-диметил-2-(2 -изобутил-4 -метил-1 -пентенил) †циклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 160 С/
/0,07 мм рт.ст., Il 233 1,4950.
691076
Найдено,%: C 77,7; Н 9,7.
С> Н еО>. Мол.вес. 386,55.
Жчислено,Ъг С 77,67 Н 9,91,. уФ-спектр (этанол): Л„,с,„с при
225 ммк (E 20300).
Этот продукт в литературе не описан.
Пример 3. И -Транс-3,3-диметил-2-(2,2-дифенилвинил)-циклопропанкарбоновая кислота и ее сложный эфир с df-аллетролоном. 10
A. 3,3-Дифенил-(2-пропенил) -фенилсульфон.
В 80 смЗ метанола вЬодят 15,5 г фенилсульфината натрия, 1,5 г карбоната натрия, затем прибавляют при комнатной температуре в атмосфере азота 25,6 r l-бром-3,3-дифенил-2-пропена и перемешивают в течение
l,5 ч, выливают холодную воду, экстрагируют хлористым метиленом, соединяют хлорметиленовые экстракты, промывают водой полученный органический раствор, сушат era и концентрируют досуха. Остаток частично кристаллиэуют. Образбвавшийся осадок отжимают и получают 25,48 г 25
3,3-дифенил-(2-пропенил)-фенилсульфона, т.пл. 104 С. . Один образец кристаллизуют в изопропиловом эфире, т.пл. 106 С.
Найдено,Ъ: С 75,3; Н 5,4; 9,4. З0
С В НЛ 5О . Мол.вес. 334,43. вычислено, Ъ: C 75,41; Н 5,47;
9,58.
Этот продукт в литературе не описан. 35
Б. Этиловый эфир d Г-транс-3, 3-диметил-2-(2,2 -дифенилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты.
В 150 смЭ диметилсульфоксида вводят в атмосфере азота 21,6 г 40 трет.-бутилата калия (87Ъ-ного) и
28,08 г (3,3-дифенил-2-пропенил)— фенилсульфона и смесь перемешивают в течение 30 мин при 105 С, затем прибавляют 17, 5 см з этилового эфира P,,р-диметилакриловой кислоты, перемешивают в течение 2 ч, прибавляют еще 17,5 см этилового эфира диметилакриловой кислоты и перемешивают еще в течение 7 ч при .
105 С. Далее охлаждают приблизительно до 0 С, подкисляют разбавленным водным раствором соляной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метилеиом, соединяют хлорметиленовые вытяжки, промывают полученный раст- 55 вор водным раствором бикарбоната натрия, а затем водой, сушат и упаривают досуха.
Остаток частично кристаллизуют, фильтруют и отделяют примеси. Маслянистый фильтрат хроматографируют на окиси алюминия в циклогексане и получают этиловый эфир dt-транс-3,3диметил-2-(2,2 -дифенилвинил)I
-циклопропанкарбоновой кислоты, который употребляют в таком виде на следующей стадии.
Этот продукт в литературе не описан.
В ° d,Р-Транс-3,3-диметил-2-(2, 1
2 -дифенилвинил)-циклопропанкарбоновая кислота.
В 100 см метанола вводят 42,7см
2 н. метанолового раствора соды, затем прибавляют 10 мл воды, 18,45г этилового эфира dР-транс-3,3-диметил-2-(2,2 -дифенилвйнил)-циклопропанкарбоновой кислоты, нагревают с обратным холодильником и выдерживают в течение 1,5 ч, после чего метанол удаляют дистилляцией, к остатку прибавляют воду, водный слой экстрагируют этиловым эфиром для удаления нейтральной фракции, промывают водой. соединенные эфирные экстракты и присоединяют их к основному водному слою. Сумму водных слоев подкисляют разбавленным водным раствором соляной кислоты, кислый водный слой экстрагируют в несколько приемом при помощи хлористого метилена, соединяют хлорметиленовые растворы, промывают водой полученный органический раствор, сушат его и упаривают досуха. Получают 7,95 г dt-транс-3,3-диметил-2-(2,2 -дифенилв.янил)с к
-циклопропанкарбоновой кислоты, т.пл. 115 С.
Образец этого продукта кристаллизуют в смеси, состоящей из изопропилового я петролейного эфиров, т.пл. 115 С.
Найдено,Ъ: С 82,1; Н 7,0.
С Н О . Мол.вес. 292,36.
Вйчислейо,Ъ: С 82,15; Н 6,89, По ЯМР-спектру этот продукт включает транспроизводное, содержащее около 10Ъ цис-производного.
Г. Хлорид dP-транс-3,3-диметил-2-,(2,2 -дифенилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты.
В 10 см Э бензола вводят 2,5 r
dЕ-транс-3,3-диметил-2-(2,2 -дифенилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и прибавляют 0,9 см хлористого тионила, затем оставляют в течение 12мин при комнатной температуре, нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Бенэол и избыток хлористого тионила удаляют перегонкой в вакууме.
Полученный таким образом с количественным выходом хлорид М -транс-3,3-диметил-2-(2,2 -дифенилвинил)1
-циклодропанкарбоновой кислоты употтребляют в таком виде на следующей стадии.
Этот продукт в литературе не описан.
Д. d9-Аллетролоновый эфир dt-транс-3,3-диметил-2-(2,2 -дифенил1 винил)-циклопропанкарбоновой кислоты.
6910 16
В 13 смэ бензола вводят сырой хлорид dF-транс-3,3-диметил-2-(2
2 -дифенилнинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (количество соответствует 2,5 г кислоты), затем
1,2 см пиридина и 1,3 г dt-аллетролона и перемешивают около 15 ч при комнатной температуре.
Образовавшийся осадок удаляют фильтрованием, бензольный фильтрат промывают разбанленным водным раствором соляной кислоты, затем водой, водным раствором бикарбоната натрия, и, наконец, водой. Беизольный раствор сушат, а затем упаривают досуха.
Остаток хроматографируют на окиси алюминия и получают в бензольном элюате 2,034 г d(-аллетролонового. эфира dg-транс-3,3-диметил-2-(2, 2 -дифенилнинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, Ь"+ 1,569, Найдено,Ъ: С 81,09; Н 7,2.
Сгч Нэо ОЭ. Мол . вес. 426, 53.
Вычислено, Ъ: С 81, 66; Н 7,09.
УФ-спектр (этанол): Л макс при
227 ммк (6 28 100) и при 262 ммк (Е 17 050) . 25
Этот продукт в литературе не описан.
I1 р и м е р 4. df-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновая кислота и ее сложный30 эфир с df-аллетролоном.
A. (2-Циклопентилиденэтил)-фенилсульфон.
=" -.В 50 см метанола вводят 22,3 r фенилсульфината натрия, 2,2 г кар- 35 боната калия, 0,2 r йодида натрия и при 10 С прибавляют при переме,шивании 23,6 г 1-бром-2-циклопентилиденэтана, перемешивают в течение
2 ч при 20 С, затем реакционную 40 смесь вылинают в ледяную воду, охлаждают до 0 С, отделяют образовавшийся осадок выжиманием и сушат его в вакууме в присутствии поташа.
Получают 15 Г (2-циклопентилкден- 45 этил)-фенилсульфона, т.пл. 68 С.
Образец этого продукта кристаллизуют в изопропиловом эфире: т.пл. 68 С.
Найдено, Ъ: С 65,8; H 6,8; 13,2.
С Н1602. Мол.вес. 236,33
--Вычислено, %: С 66,06; Н 6,82;
13,57.
Этот продукт в литературе не описан.
1-Бром-2-циклопентилиденэтан может быть приготовлен по способу, описанному в Bute. Soc. chim.Fr.1964, 2618.
Б. Этиловые эфиры ЙЕ-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты. 60
В 100 см диметилформамида вводят в атмосфере азота 16.5 r 87%-ного бутилата калия, затем 15 r (2-циклопентилиденэтил) -фенилсульфона, смесь перемешивают н течение 10 мин, при- б5 бавляют к ней в течение 10 мин 16 см а этилового эфира Р,Р-диметилакриловой кислоты и перемешивают в течение
3 ч. Затем ее охлаждают до 0 С и выливают в разбавленный водный раствор соляной кислоты. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом, соединяют хлорметиленоные вытяжки, промывают их разбавленным водным раствором бикарбоната натрия, затем водой, сушат и упариваают досуха н вакууме.
Остаток подвергают ректификации н вакууме и получают 12 28 r сырого этилового эфира dt-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметилциклоО пропанкарбоновой кислоты,т.кип. 88 c/
/0,05 мм рт.ст.
Этот продукт н литературе не описан.
В. ЙЕ-Транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты.
В смесь 32 см 2 н. метанолового раствора соды и 5 см метанола вводят в атмосфере азота 12,28 г сырого этилового эфира df-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметил-циклопропанкарбоновой кислоты и нагревают с обратным холодильником в течение 1,5 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, прибавляют смесь воды и льда, экстрагируют водный слой этиловым эфиром для удаления нейтральных фракций, промывают соединенные вытяжки водой, соединяют эти промывные воды с основным нодным слоем, подкисляют разбавленным водным раствором соляной кислоты, экстрагируют подкисленный воцный слой хлористым метиленом, соединяют хлорметиленовые экстракты, промывают водой полученный раствор, сушат его и упаривают досуха в вакууме.
Остаток подвергают ректификации в вакууме и получают 5,27 йР-транс:-3,3-диметил-2-циклопентилиденметил циклопропанкарбононой кислоты, т.кип. 115 С/0,1 мм рт.ст., т.пл. 59 С.
Найдено,Ъг С 74,11 Н 9,3.
С 2 Н ВОк Мол.вес. 194,26.
Вычислено, Ъ: С 74,19; H 9,34.
Этот продукт и литературе не описан.
Г. Жлорид dР-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты.
В 10 см бензола вводят в атмосфере азота 2,5 r dР-транс-3 3-диметил-2-циклопентилиденциклопропанкарбоновой кислоты, чатем приблизительно в течейие 30 мин и при перемешивании прибавляют 1,04 смэ хлористого тионила. Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, избыток бензола и хлористого
691076
16 тионила удаляют перегонкой, остаток подвергают ректификации в вакууме.
Получают 2,2 г сырого хлорида дЯ-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 82 С/0,25 мм рт.ст 5 который используют в полученном виде в следующей стадии.
Этот продукт в литературе не onuMBH °
Д. dE-Аллетролоновый эфир й2-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты.
В 15 смЗ безводного бензола вводят в атмосфере азота 2,2 r хлорида
ЙВ-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденмЕтилциклопропанкарбоновой кислоты и 2 см пиридина. Затем к ним в течение 10 мин прибавляют
1,75 г dГ-аллетролона. в 5 см бензола и смесь перемешивают приблизительно в течение 15 ч при комнатной тем- 20 пературе. Образовавшийся осадок удаляют фильтрованием, бензольный
Фильтрат промывают соленой водой,затем разбавленным водным раствором соляной кислоты и снова соленой водой. 25
Водные слои экстрагируют серным эфиРом и эфирные экстракты присоединяют к бензолъному раствору. Полученный,органический раствор сушат, а затем упаривают досуха. 30
Остаток хроматографируют на колонке с окисью алюминия и получают в бензольных и хлорметиленовых элюатах
3,015 r dE-аллетролонового эфира
dE-транс-3,3-диметил-2-циклопентил- 35 иденметилциклопропанкарбоновой кислоты h > 1,5195., УФ-спектр (этанал): l a
225-226 ммк (< 20 700) .
Найдено Ъ: С 76,6; Н 8,40, Ср„Н280я Мол. вес. 328, 43, Вычислено, Ъ: С 76,79; Н 8„59.
Этот продукт в литературе не описан. о
Пример 5. dE-Транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопро- 45 панкарбоновой кислоты и ее сложного эфира с dR-аллетролоном.
A. (2-Циклогексилиденэтил)-фенилсульфон.
В 116 смЗ метанола ввОдят 38,5 r фенилсульфината натрия, затем . 3,85 г карбоната натрия и затем прибавляют по каплям при перемешивании в течение приблизительно 30 мин при комнатной температуре 44 г свеже- Ы приготовленного 1-бром-2-циклогексилиденэтана. Смесь перемешивают еще в течение 1,5 ч при комнатной температуре и выливают в 400 см ледяной воды. Образовавшийся осадок отжи- щ мают, промывают водой и сушат.
Полученный сырой продукт растворяют в горячем состоянии в смеси хлористый метилен — метанол. Полученный растsop сушат над сернокислым магнием, концентрируют до небольшого обьема и прибавляют к нему изопропиловый эфир.. Образовавшийся осадок отжимают и сушат. Получают 36,4 г (2-циклогексилиденэтил)-фенилсульфона, т.пл. 70 С.
Образец этого продукта очищают для анализа в изопропиловом эфире, т.пл. 70 С.
Найдено, Ъ: С 67,00; Н 7,1; 12,50.
С+ Н„ О . Мол.вес ° 250,35.
Вйчислено, Ъ: С 67,16; Н 7,24; 2,81, Этот продукт в литературе не описан.
1-Бром-2-циклогексилиденэтан может быть приготовлен по способу, описанному в HeEv. chim. (1942, 25, 29) .
Б. Этиловый эфир dE-транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты.
В 120см з диметилформамида вводят
20,6 г 87Ъ-ного трет.-бутилата калия и затем прибавляют 20 г (2-циклогексилиденэтил)-фенилсульфона. Через
10 мин прибавляют 17,3 смз этилового эфира P, -диметилакриловой кислоты и смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре.
Далее охлаждают до приблизительно
5 С, подкисляют разбавленным водным раствором соляной кислоты и экстрагируют водный слой хлористым метиленом. Полученный хлорметиленовый раствор промывают водным раствором бикарбоната натрия, затем водой, сушат над сернокислым магнием, концентрируют досуха в вакууме и получают 22,75 г этилового эфира
dE-транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, который в таком виде используют в следующей стадии.
Этот продукт в литературе не описан.
В. dR-Транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновая кислота.
В смесь 70 смз 2н. метанольного раствора соды, 2,5 мл воды и
25 см метанола вводят 22,75 r этилового эфира dE -транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, смесь нагревают с обратным холодильником и выдерживают в течение 45 мин. Затем удаляют в вакууме метанол, прибавляют воду, отжимают образовавшийся нерастворимый остаток (соль натрия желаемой кислоты), промывают его водой, а затем эфиром.
Полученный продукт перемешивают до полного растворения с 100 см разбавленного водного раствора соляной кислоты и 100 смз хлористого
1 метилена. Органический слой отделяют декантацией и промывают водой. Про691076
18 мывные воды экстрагируют еще раз хлористым метиленом. Эти экстракты объединяют с основным хлорметиленовым раствором; сушат над сернокислым магнием и упаривают досуха в вакууме . 5
К остатку прибавляют петролейный эфир; образовавшийся осадок отжимают, промывают петролейным эфиром и сушат. Получают ЙВ-транс-3,3-диметил-2-циклогексиленметилциклопропанкарбоновую кислоту, т.пл. 88-89 С.
Найдено,%: С 75,1; Н 9,40.
С„ Н О . Мол.вес. 208,29.
Вйчислейо,%: С 74,96; Й 9,67.
Этот продукт в литературе не описан.
Г. Хлорид йВ-транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты.
В 15 см > петролейного эфира, т.кип . 50-70 С, вводят 3 r d8-транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, затем в течение приблизительно 30 мин прибавляют 1,55 см хлористого тионила и перемешивают 1 ч при 25 комнатной температуре. Далее петролейный эфир удаляют в вакууме, сырой хлорид кислоты подвергают ректификации в вакууме и получают 2,66 r хлорида dй-транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 88-90 С/
/0,35 мм рт.ст., который используют в таком виде на следующей стадии.
Полученный продукт при комнатной температуре находится в жидком состоянии.
Этот продукт в литературе не описан.
Д. dE-Аллетролоновый эфир dl- 40
-транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты.
В смесь 15 см бензола и 1,9 см пиридина вводят 1,56 r хлорида dl-
-транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклойропанкарбоновой кислоты, а затем в течение нескольких минут прикапывают раствор 1,050 r
d И-аллетролона в 5 см бензола.
Смесь перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре, образовавшийся осадок отжимают, фильтрат промывают последовательно разбавленным водным раствором соляной кислоты, водным раствором хлорида натрия, водным раствором бикарбоната натрия и; наконец, водным раствором хлорида натрия.
Соединенные промывные воды экстрагируют бензолом.Бензольный экстракт соединяют с основным бензольным рас твором,сушат над сернокислым магнием, после чего упаривают досуха в вакууме.
Остаток очищают хроматографически на колонке с окисью алюминия,и при 65 помощи элюации циклогексаном получа ют 1,500 r dR-аллетролонового эфира
dE-транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, 1,515.
Найдено,%г С 77,4; Н 9,00. ол.в
Вычислено, %: С 77,15; Н 8,82.
УФ-спектр (этанол): Л,„
223 ммк (E 19500) .
Этот продукт не описан в литерагуре.
Исходя из различных аллильных галоидзамещенных производных, способом, описанным в предыдущих примерах, получают: арилаллилсульфоны (стадия А); сложные эфиры низшего алкила с циклопропанкарбоновыми кислотами (стадия Б); циклопропанкарбоновые кислоты (стадия В); хлориды циклопропанкарбоновых кислот (стадия Г); сложные эфиры этих кислот со спиртами (стадия Д).
Стадии получения и характеристики этих соединений приведены s нижеследующей таблице. Соединения, полученные на различных стадиях, в литературе не опи" саны.
Пример 20. d 9-Цис- и транс-2, 2, 5-триметил-спиро-(2, 5)-4-октен-1-карбоновые кислоты и сложный эфир транс-кислоты с dk-аллетролоном..
A. (3-Метил-2-циклогексенил)-фенилсульфон.
В 400 см муравьиной кислоты ввоцят 34,2 г сырого 3-метил-2-циклогексен-1-ола, прибавляют 68 г фенилсульфината натрия и перемешивают в течение
15 ч при комнатной температуре, после чего выливают в смесь воды со льдом, экстрагируют хлористым метиленом, соединяют хлорметиленовые экстракты, промывают полученный раствор водой, затем водным раствором карбоната натрия и, наконец, водой, сушат и упаривают досуха.
К остатку прибавляют смесь изопропилового эфира с петролейным эфиром. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, промывают и сушат. Получают 47 r (3-метил-2-циклогексенил)-фенилсульфона.
Образец этого продукта очищают растворением в хлори"том метилене, концентрированием и прибавлением изопропилового эфира ° Температура плавления его 70 С.
Найдено, %: С 66,3; Н 6,8; 13,3.
С Н О . Мол.вес. 236,33, Вйчислейо, %: С 66,06; Н 6,82;
13,57.
Этот продукт в литературе не описан.
691076
40
Б. Этиловый эфир 69-цис- и транс-2, 2, 5-триметилспиро- ) 2, 51 -4-октен-1-карбоновой кислоты. а) В 50 см диметнлсульфоксида с
1, 5Ъ воды вводят 9, 5 г трет.-бутнлата калия, а затем 10 r (3-метил-2-циклогексенил)-фенилсульфона, после чего прибавляют приблизительно в течение 5 мин 9,5 см этилового эфира
P, P-диметилакрнловой кислоты и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, далее охлаждают до 0 С, подкисляют разбавленным воднью раствором соляной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соединяют хлорметиленовые экстракты, промывают полученный органический раствор водным раствором бикарбоната натрия, затем водой, сушат и концентрируют в вакууме.
Получают 8,8 г этилового эфира
Ю-транс-2,2,5-триметилспиро-<2,5)—
-4-октен-l-карбоновой кислоты.
Полученный продукт содержит небольшое количество цис-изомера.
Этот продукт в литературе не описан. 25 б) Аналогично п. а, но .заменяя диметилсульфоксид с