Способ получения низших алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кмслоты

Способ получения низших алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кмслоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О-Il- - è. ©*Й, Й и е

Сеют Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 281072 (21) 1843733/23-04

Я (51) М. Кл.

С 07 С 69/54

С 07 С 67/08 . (23) Приоритет - (32) Государстаенный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (33) (31) (53) УЙК(547. 391, 26. ..07 (088. 8) Опубликовано 051079 Бюллетень № 37

Дата опубликования описания 081079 (72) Авторы изобретения

Иностранцы .Набору Симидзу, Садао Есида, Кунихиро Кубота, Дайдзо Кобаяси и Такаси Охара (Япония) Иностранная фирма Ниппон Шокубай Кагаку Когио Кабусики Кайся (Япония) (71) Заявит.ель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного получения низших эфиров акриловой или метакриловой кислоты.

Известен способ получения эфиров акриловой кислоты этерификацией акриловой кислоты спиртом в жидкой фа.зе в присутствии молибден содержащего катализатора (1). Конверсия до

92%. Однако селективность на целевой продукт не превышает 65-85%.

К прецлагаемому способу наиболее близок способ получения низших алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты путем этерифйкации кислоты низшим алкиловым спиртом при избытке спйрта. Процесс ведут при молярном соотношении между кислотой и спиртом, равном 1:1,2-3,5, температуре 40-100 С в жидкой фазе в йрисут-. ствии серной кислоты в качестве катализатора и дополнительного носителяэтилацетата с последующим выделением целевого продукта дистилляциейГ2).

Недостатками такого способа являются необходимость отделения большого количестэа спирта и носителя в процессе, а также применение стойкой к коррозии аппаратуры из-за использованиясернокислотного катализатора, 2

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение конверсии исходной кислоты.

Цель достигается способом получения низших алкиловых эфироэ акрыловОй или метакриловой кислоты путем взаимодействия акриловой или метакриловой кислоты с низшим алкиловым спиртом при молярном соотношении кислоты

10 к спирту, равном 1:1,2-3,5, и темпе" ратуре 40-100 C в жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора, отличительной особенностью которого является проведейие процесса при

18 поддержании концентрации акриловой или метакриловой кислоты в кубовом остатке, райной 10-40 sec,В, и при рециркуляции кубового остатка в количестве 0,4-20 ч от веса общего

Щ количества кислоты и спирта,. а также применение в качестве кислотного катализатора кислотной ионообменной смолы.

:Технологическая схема процесса по д5 предлагаемому способу следующая.

Иетакриловая кислота и спирт поступают в реактор, где кислоту этерифицируют. Смесь полученного . фира, продукта реакции, воды и непрореагиро80,вавших метакриловой кислоты и спирта

691079

4 поступает в выпарной аппарат," в ко- ра. В ту часть реактора, где примерно тором эфир метакриловой кислоты в ко- 75% акриловой кислоты (от веса исличестве, соответствующем количеству ходной смеси) превращается в метакрисвежей метакрйловой кислоты,. посту« лат (конверсия 80%), вводят недогон: пившей в peaKTap, вода и..спирт отго- (концентрация акриловой кислоты няются. С другой стороны;, недогон pe-. 5 18i9 вес.%) иэ испарителя:со скоростью циркулирует в реактор. :.: . -.: 12 8 кг/ч . В зоне реакции, расположенной .за:той ее частью,в которой смешиНедогон содержит большое количество вается недогбн,достигается конверсия таких"примесей, как полкмеризованнйе.: примерно 28% акриловой кислоты до ме. продукты и высококкпящие соедийения,. о тилакрилата.Количество акриловой .кисВ этом случае желательНо выделится эти лоты, этерифицированной во всем реак- примеси из реакциоНной системы,что- торе, соответствует 99 моль% свежей бы предотвратить накопление их в сйс- : .кнслотМ, поступившей в реактор. теме, С этой целью: недогон, когда .: : . ::;, Реакционйая смесь из реактора это необходимо, очищают с помощью .:. е нфправляется в. исйа испарителя со стекающей .пленкой, а которого примени от нспарнтельную"козатем возвраща1от:в зоыу,реакцЖи, . -., : лонйу" из нержаэеющей стали внутреннйм вкхцочающую один :"илн нескоа ко. yeW - ..: диаметром:20 теканией реакцион®ой жйдкости -в виФе достигается при"атмосферном давлении . потока пбршйейогО :типа-,. в случае при-. и:температуре 75 С в верху колонны, эуюг реактар трубчатого тйпа. Если":- .. лят, удаляемый с верха колоины, берут твердый катализатор,: iо-поток :: (9 кг/ч}, содержйт 65 вес:.% метакрив реакторе может. 6 ать- :иanpавлeн. ни- 25 .лата, 23,1 вес.%:метанола, 11,4 вес.% . эу вверх,"сщнако предпочтительно об-;.: воды и 0,5 вес.% других компонентов Ратное его: направленее. Йрк осушат-. ... (акр влиянии np ц дагаемого способа желатель- пионата):.

-крайней мер@, на двд-. алая, которй :::: 30 теля удаляется со скоростью 12,9 кг/ч можно и акторов отцепно, и.:недощ>й возвРа- :. тйть; в промежуток между этйми слоя -: :. паритель" со-стекающей пленкой, где отми»:. . - .:, . "; - .:. ::::- ::,. ::.::, :. ". : " : "деляются ЬысОМОкипящне coepBнеиия и применять)й испарйтель может .быть 35 поляиеризованные продукты. после этоно исиолт зуют иснарительную колойну ".-"... щается в реактор. Количество рецирку простой конструкций, имеющую несколь-, :лируемого недогоца 1, ко рядов тарелок или"нескольна, слоев Е щего количества подаваемой смеси). насадки. : .",;. ..; :":.. ::;:. : :::.,:,:::,:.., .. .Выход метилакрилата (в пересчете

Ц р и м е р 1. Используют реактор на свежую акриловую кислоту, поступивиэ нержавекипей стали цилиндрической :: шую .в зону реакции) составляет 97,4

ФорМы внутреннщй диаметром ЖОО мм и "," мол.%. в юотой 1000 мй, снабЖейййй, снаружи : П р и М е р 2. Используют реактор, двумя отделЫпжаи рубашкам к"для нагре- 45 описанный:в примере 1. В этот реактор ванин и разделенный на две секции". В :при постоянной температуре реакции, качестве катализатора применяю ка-. :" равной 60 С, подают смесь 3,8 кг/ч тионообменную"смолу типа сульФокисло-, (52,7 моль) акриловой кислоты и .ты, получаемой из йолистирола. 17 ii 5,1кг/ч (158;2 моль) метанола,к кото- этого катализатора йомещают в нижнюю, 50 рой добавляют гидрохинбн в количестве и 11 л в верхнюю секции ре.щтора. 0,01% от веса акриловой кислоты. Б

В верх реактора" йепрерцвйо йс сту- ... ту часть реаКтора, где около 72% акйает смесь исходных продуктов: ="ак - ". риловой кислоты превращается в метилриловой ккалоты и метанола (содержа - .: " акриле, вводят СО> скоростью 4,4кг/ч щего 6 8 вес % води и 23,6 .вес.% . Я Йедогон из перегонного аппарата, сометилафрилата) со скоростью соответ- . держащий 15,2 вес,% акриловой кйслоственно 4 кг/ч (55,5 моць) и-.5.,3.:кг/ч ты В зоне реакции, расположенной . (120,8 моль в пбресчетв на метанол)..:. за той ее частью, в которой смешивае смеси, Исходных-йродуктов: в: качестве ется недогон, образуется метнлакри" табилиэаУора добавляйт гщ1рохийон Щ лат в колйчестве, соответствующем прив количестве 0,1% от scca акри-,,, мерно 59 мол,.% присутствующей,непродовой кислоты. Температуру .в 1 еакторе . реагировавшей акриловой кислоты. поддерживают равной 80 (в верхней . Реакционная смесь иэ реактора посо секции и 85 С в. нижней sa счет тепла . тупает в выпарной аппарат, где проводы, циркулирующей i рубашке peakro- .Ù исходит ее однократное испарение, 5 691079 б но при атмосферном давлении и темпе- э илакрилата, что соответствует ратуре в верху колонны 76 С и на дне . 95,9 моль этанола,поступает s sep c

83 с. В результате получают 8,8 кг/ч реактора к исходной смеси добавляют дистиллята (50,6 вес.% метакрилата, в качестве стабнлизатора фенотиаэин

38,5 вес.% этанола, 10,6 вес.%- воды в ксличестве 0,01% от веса акриловой и 0,3 вес,% акриловой кислоты:и ме+, я кислоты. тилметоксипропионата) и 4,5 кг/ч В ту часть реактора, где пример недогона. Выход отогйанного метйл» ио 649 акриловой кислоты превращаетакрилата соответствует 98,0 мол,.В: ся в этилакрилат (конверсия 704), свежей акуловой колоти, поступив»:., поступает недогон иэ выпарного аппа" шей в реактор,.Часть удаленного недо- «ð на -, . .. рата (содержащий 20,8 вес.S акриловой чн,м испарителе .Н3 котор,,го..дис .,кислоты) со скоростью 27 кг/ч и тИЛлят ВОЗВРа@аЕтСя В рЕаю тОр ВМЕС - СМЕШИВаетСЯ С РЕаКЦИОННОй СМЕСЬЮ. В те:с ост Этьной частью .(2,5 кг/ч) не- зоне реакции, расположенной за той догона (0,50 долей от общего коли-. . ее частью, в котоРой -сммиваетсЯ за мой смеси) « неДоГоп э1ерйфИЦиРУетсЯ примеРно

16,9% непрореагировавШей акриловой

П p: и м е р 3, ПриМеннют, аккор кислоты. Затем РеакционнаЯ масса из нержаве @ей:стаи цилиндрической . поступает в испаРитеЛьн И аппарат, форМ внутренни диаметр,м 200,М где подвергается однократну испаи высотой 2000 мл,снабженн ий наг ева- Э) Ренйю пРи ат юсферн м давлении и тельной руб и акой, в кото)тбм находит- темпеРатуРа 82 с в верху коноины. ся 45 л такого же катализатора, как : Температура на дне ее 92 С, флегмовое

B йрймере 1 PeatcTop BaxpeBataT ttp0 - число 0,1. Получ ют 8,9 кг/ч дистил60 C и затем в него подают те же . лЯта:, соДеРжййего 60 вес,В этилакри-: и х,дйые,пр.,-дукты.. то::в, Р ее 2 Щ лата, .25,8 вес.k этаеола, 13,6 вес.3

Часть (177,4 кг/ч) недогайа из :воДы и 0,6 ttec:.tt других. к жпонеитов выпарногct аппарата.(содержащего : . . (акРиловой кислотыю эфилэтокспропио

15,2 вес; акрилов,й кислою). воэвра- . ната и тД.) . Количество этнлахрилата щают в режтор по ле меэйния с ис . в дистилляте еоответствУет 97,5 мол.%

ХОдН ИМК ПРОдуКтаМИ На ВХОДЕ В НеГО. щ:СВЕжЕй ИСХСДНОй аКРИЛОВОй КИСЛОТЫ.

В таком реакторе:этеррйФицируют 12 2%. подаваемой акрйловой кислоты:, включая. недогон удаляется со скоростью

peuttptcynирующую (соответствует 99% .: 27,1 кг/чр часть его (7,1 кг/ч) об.. добавленной свежей кислоты), йосле :: Рабатмвают в.:пленочнбм выпарном чего реакционная Снюсь поступает в 3$ аппаРате. Удаляемый из него дистилвйпарной аппарат..Последийй размотает лят..и остальная часть (2О кг/ч) непри атмосферном давлении и:темпера: -. догойа соВместно возвращаются в ретуре 76"С в верху Колонйй. Температу-. - актоР. Количество рециркулируемого ра .на дне ее 83 Ñ. Получают 8,7 вес.%: . недогона 3,0 долей от общего количеадистиллята, содержащего 50,3 вес.Ъ „«(» тва подаваемой смеси. метилакрилата, 38,5 вес .% метанола,.

10, 6 вес.Ъ в оды,и 0,6 вес. В других :. : Пример 5. Верхняя и нижйяя компойентов (акриловой кислоты, ме . секции реактора по примеру 1 заполне« тилметоксипропионата и т.д.). Уда-,. ны соответственно 14 и 22 л катионолямт 177,6 -кг/ч -недогона, из которого обменной смолы (дауэкс 50Щу в этих

25 кг/ч обрабатывают в пленочном - секциях,пбддерживается теМпература выпариом аппарате. Дистиплят, полу- : 80 С. В реактор поступает исходный . чаемый при такой обработке-, возвра» продукт, состоящий из 4,5 кг/ч шают. в реактор. Количество рециркули- (52.,3 моль) метакриловой кислоты и РУЕмого недОгона-20 долЕй,от общет о 4,5 кг/ч метанола, содержащего 1,0 колйчества подаваемой смеси. . : ® вес.% воды (соответствует. 139 моль ме

Количество мЕтилакрилата в дистил- танола). .ляте из выпарного аппарата соответ- -. В части Реактора, расположенной ствует 96,5 мол.Ф свежей акриловой, непосредственно. за верхней. секцией кислоты, поступившей в зону реакции. каталитического слоя, примерно 805

П р и. м е р 4. Испсйьзуют peatcTopj исходной метакриловой кислоты.преописайный в примере 1,но в верхней . вращается в метилметакрилат. Смесь, секции .его помещают 16 л катиоиооб - состоящая из реакционной массй, нро-, менной смолы,а в. нижней — 39 л. Темпе- шЕдйей через верхний слой каталиэаторампура реакции 75 С, В.качестве вы- ра, и 13,5 кг/ч недогона из выпарного o парного аппарата-прйменяют ректифика- «) аппарата (содержащего 17 вес.% меционную колонну с двумя секциямй кол- такриловой кислоты), проходит через пачковых тарелок. Исходная смесь нижннй слой катализатора. Примерно состава: 3,3 кг(ч (45,6 моль) акри- 27% непрореагировавшей метакриловой ловой кислоты и 5,7 кг/ч этанола, со- кислоты конвертируется s .нижнем слой держащего 7,1.вес.Ф воды и 15,6 вес.Ву,катализатора. Таким образом, коли-.

69107Ф чество метилметакрилата, образовавшегося в реакторе, соответствует при- мерно 99 мол.Ъ свежей исходной метакриловой кислоты.

Продукт реакции из реактора поступает в выпарной аппарат,где подвер- гается однократному испарению при атмосферном давлении и температуре

81 С в верху колонны и температуре

90 С на дне ее. Получают 8,9 кг/ч дистиллята, .содержащего .57, 5 sec.% метнлметакрнлата, 31 2 Вес.% метанола,." 10,9 вес.Ъ воды и 0,4 вес.Ъ

"метакриловой кислоты. Количество метилметакрйлата s дистилляте соответствует 97,7 молЛ свежей исходной метакриловой кислоты ." редогон удаляется со скоростью

13,6 кг/чт часть (6 кг/ч) уда яемого недогона обрабатцваетея в:--нжиэчном испарителе,:после чего дистиллят, которйй отделен от высококйпящих соединений и полимеризованных продуктов, возвращается в реактор совместно с остальной частью (7,6 кг/ч) .йедогона- °

Количество:рециркулируеМого недогона

1,5 долей от общего количества подаваемой смеси.

8 Формула изобретения

Способ получения низших алкиловых

Эфиров акриловой нли метакриловой кислоты путем взаимодействия акри-.. ловой илн метакриловой кислоты с низ5 шим алкиловым спиртом при молярном соотношении кислоты к спирту, равном 1:1,2-3,5, и температуре.40-100 С в жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора с последующим

10 вцделением целевого продукта путем дистилляции, отличающийся тем, что., c целью упрощения процесса и повышения конверсии исходной кислоты, процесс ведут при поддержании концентрации:акриловой или метакриловой кислоты в кубовом остатке, рав- ной 10-40 весЛ и при .рециркуляции кубового остатка в: количестве 0,4-.

20 Müîò веса общего количества кисло ты. и спирта, а в качестве кислотного © катализатора используют кислотйую ибнообменную смолу.

Источники Информации, принятые во вниманйе нри экспертизе

1. Нате*йт COD 3442934,:кл.26075 486 опублик, 1970. 2. Патент Англии 9 923594, опублик.

1 9:63 (прототип) .

Составитель Я.Токарева

Редактор З.Бородкина Техред М.Келемеш . Корректор Г,Решетник

Заказ 5819/57 Тираж 513, . Подписное

ЦВИИПИ Госудйрственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д..4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4