Способ получения бета-метилтиопропионового альдегида

Способ получения бета-метилтиопропионового альдегида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

Социалистических

11еспублни

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Г (51) М. Кл.

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 15067б (21) 2370202/23-04 (23) Приоритет (32) 20.06.75

С 07 С 149/14

Государственный ком нтет

СССР по делам нзобретеннй н открытий (31) 7520183 (З). Франция

Ф

Опубликовано 051079. Бюллетень М 37 (5З) УЙ1 547 283. .2.07

{088.8) Дата опубликования описания 08.10.79

Иностранцы

Жорж Виола, Ив Еоморн н Эрик Лимонн

{Франция ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Рон-Нуленк Эндюстрн

{Франция) {71) Заявитель

{ 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ BETA — ИЕТИЛТИОНРОПИОНОВОГО

АЛЬДЕГИДА

Иэобретение относится к способу получения бета-метилтиопропионового альдегида (АЙТР) из метилмеркаптана н газообразной смеси, содержащей акролеин, образующейся При каталитнческом окислении пропилена..

Иэвестен способ получения АИТР путем адсорбции акролеина из газообразной смеси, содержащей акролеин, акриловую кислоту и воду, полученной при каталитическом окислении пропилена, с использованием Р-метнлтиопропионового альдегида и взаиьюдействии полученного раствора ак- ролеина a -метилтиопропноновом альдегиде с метилмеркаптаном при

10-50 С в присутствии катализатораорганического основания с образованием промежуточного гемнтиоацеталя.

Выход целевого продукта 91% 11).

Такой способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта.

С целью увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу из газообразной смеси предварительно удаляют акриловую кислоту и воду и процесс ведут при концентрации,акролеина в В -метилтиопропионовом альдегнде, равной 50-20 вес.% °

2 и содержании гемитиоацеталя в реакционной массе, равном 0,1-1 вес.%.

Отличительными признаками способа согласно изобретению являются

5 предварительное удаление иэ газовой смеси акриловой Кислоты н воды, а также проведение процесса при концентрации акролеина в Р-метилтиопропионовом альдегиде 50-20 вес.%

10 и содержании гемитиоацеталя в реакционной смеси 0,1-1 вес,%.

Акриловую кислоту удаляют иэ газообразной смеси, в которой она щ- содержится в молярном отноаении

0 ° 2-2,0 ° известными способами— абсорбцией водой, растворителямитрибутнлфосфатом или смесью окиси фенила и дифенила. Наличие в реакg) цибнной смеси акриловой кислоты вызывает образование сополимеров с целевым продуктом, что приводит к уменьшению его выхода и затрудняет очистку. Воду удаляют пропуска25 нием газообразной смеси через конденсатор. Ионечная температура кон ден с адин р- {+5 ) о с.

Присутствие в реакционной массе воды способствует полнмеризации це30 левого продукта.

691086

После конденсации газообразную смесь направляют в абсорбционную колонну для отделения акролеина абсорбцней р -метилтиопропионовым альдегидом, который подают противотоком к газообразной смеси. йбсорбцию проводят при низкой температуре,, преимущественно при температуре ни.же или равной 40 С. Температура

ANTP, вводимого в верхнЮю часть колонны, обычно равна 0-(-15) С, преимущественно около - 10 С.

Концентрация акролеина в И4ТР на выходе из колонны зависит от расхода ANTP, а также от температуры.

Концентрацию поддерживают равной

5-20 вес.Ъ. йкролеин, абсорбированный йЯТР, встуйает в реакцию с метилмеркаптаном в присутствии катализатора. Синтез ANTp ïðîòåêàå "â две. стадии:

1) Присодеинение метилмеркаптана к АМТР, которое приводит к образованию гемитиоацеталя ANTP по уравнению:

Щ (2)2 +0+ +3 @»

ОН ("" »»5 (Щ2 сн

2) Действие акролеина на гемитиоацеталь по уравнению:

0Н (

1 йЕ3 .3 1 Жн212

Суммарное уравнение реакции следующее: — й1 - g-(Юаф — Сао

В качестве катализатора используют триэтиламин, гексаметилентетрамин, пиридин н органические основания, такие, как смеси органических кислот и органических оснований, например смесь уксусной кислоты и пириди «а или уксусной кислоты и триэтйламина; можно применять нейтра ную аминокислоту, метилмеркаптид рту ти, органические перекиси, ацетат ме ди ионообменные смолы.

Температура реакции обычно равна

10-50 С, прсимущественно 30 С. При температуре выше 50 С селективность

ANTP заметно уменьшается, при темПературе ниже 10 С скорость реакций небольшая и приводит к увеличению технологических затрат.

Содержание гемитиоацеталя в реакционной массе поддерживают равным

0,1-1,0 вес.Ъ, преимущественно

0,1-0,2 вес.Ъ. В отсутствии его наблюдается потеря акролеина, так как он не реагирует полностью. При содержании гемитиоацеталя 1 вес.% значительно разлагается ANTP p реакционной массе, что уменьшает. его выход.

Количество гемитиоацеталя поддерживают в .укаэанных пределах †. регулированием расхода жидкого метилмеркаптана и раствора акролеила в йЯТР поступающего Иэ абсорбционной колонны. Содержание гемитиоацеталя в реакционной среде можно контролировать любыми средствами, в частности отбором образцов и автоматической дозировкой классическими методами, например дозировкой гемитиоацеталя потенцйометром.

Часть йИТР, полученного по предлагаемому способу, возвращают в цикл на стадию абсорбции акролеина, содержащегося в газовом потоке, а другую часть извлекают, очищают перегонкой и отправляют на склад. Возвращаемое в цикл количество йМТР может изменять30 ся в широких пределах в зависимости от условий промышленной реализации.

Пример. Газообразная смесь состава, мол.Ъ: кислород 3,1; азот

41,6; пропилен 0,33; вода 48,2;

35 акриловая кислота 0,65; акролеин

5,55; ацетальдегид 0,15; разное

0,45 из реакции синтеза акролеина по линии 1 направляется в абсорбционную колонну 2, где из нее по

4О линии 3 удаляется акриловая кислота абсорбцией трибутилфосфатом. Затем газообразную смесь освобождают от воды, вропуская ее через конденсатор 4, охлаждаемый водой (температура на выходе из конденсатора 30 С), и конденсатор 5, который охлаждает-: ся рассолом (температура на выходе иэ конденсатора 0 С), и воду выводят по линии 6. При этом получается также конденсат небольшой фракции акролеина, приблизительно 10Ъ от первоначального количества, содержащегося в элюенте.

Несконденсированные газы по линии

7 поступают s абаорбционную колонну эЫ 8, в верхнюю часть которой впрыскивается ANTP по линии 9 или 10. йИТР, подаваемый в верхнюю часть колонны при -10 С (может быть чистым или . техническим, (линия 10) нлИ полуЩ ЧЕННЫМ ИЗ СЫРОГО йИТР, образующегося в результате последующей реакции (линия 9)) возвращается в цикл.

Температура абсорбции в нижней части колонны приблизиТельно 25 С. ф5 Газы, освобождейяые от акролеина, 691086

Таблица 1

14,377

Неконденсирующиеся

14,377

0,270 0,002. 0,231 - 0 039

0,41

2,247

Акроленн

Ацетальдегид

2 346 0,001

0 ° 256 Ою021 Оу219

0i 058

0,037

Иетнлмеркаптан

0,053 - 0,009

Геммтиоацеталь

0,053

25в789 0@011 24к800 удаляются из верхней части секции окончательного сгорания по линни 11.

В нижней части колонны рекуцерируется приблизительно l0%-ный раст» вор акролейна, растворенного в АМТВ, который по линии 12 направляется s реактор 13. Этот реактор находится под атмосферным давлением и в атмосфере азота. В него впрыскивается по линни 14 метилмеркаптан, предназначенный для реакции с акролеином с пелью превращения его в. АИТР.

В реактор загружают также катализатор = уксусную кислоту, трнвтнламнн (0,1 вес.% от реакционной массы) и в известных случаях ФРакцию акроле- 1 ина, выделенную из конденсатор пос-, тупивших от дегидратации элюеята (на чертеже не показано).

Температура в реакторе поддерживается равной 30 С теплообменником

15, расположенным в контуре наружной рецнркуляции, который служит для— гомогенизировання реакционной среды.

Количество гемитиоацеталя в ре» акционной массе ноддерживают приблизительно прн 0,15 вес.Ф регулированием различных питающих потоков ре- актора; контроль за количеством осу ществляют отбором проб и анализом реакционной среды.

Гемитиоацеталь дозируют потенци- 30 ометрически.

Полученный сырой AMTP выводится по линии 16, часть его после охлаждения и теплообменнике 17 возвращается в цикл s верхнюю часть колонны

8 при -10 Ci количество возвращаемого в цикл AMTP соответствует приблизительно 5-кратному количеству от полученного. Часть AMTP выводится пО линии 18, очищается и затем направляется на склад.

Иатериальный баланс, относящийся к описанному варианту реализации предлагаемого способа (расходы указаны в кг/ч), приведен в табл.1.

Пример 2. Иатериальный баланс, соответствующий 20 вес.Ъ акролеина в растворе АИТР на входе в реактор н 1 вес.в гемитиоацеталя в реакторе, приведен в табл.2.

Пример 3. Материальный баланс, соответствующий 5 вес.Ь акролеина в растворе AMTP на входе в реактор и 0,1 вес.В гемитиоацеталя в реакторе, дан в табл.3.

Использование предварительной очистки газообразной смеси, содержащей акролеин, от акриловой кислоты и воды, а также взаимодействие

4-20 вес .% акроленна в ANTP с метиммеркаптаном в присутствии 0,1 вес.% гемитиоацеталя, образующегося при реакции, позволяет получать целевой продукт с выходом до 993.

691086

Таблица 2 дукта, кг/ч 1 р линии

3,303

Неконденсирующиеся

3,303

0,00894

0r0094 Ою0283 Ос00046 Os01.94

Вода

Акролеин

0 .5393 0,5390 0,003

0,0269 0,0045 0,0184

0i013

Ацетальдегид

0,0085

0,465

Иетилмеркаптан

0,0269 - 0,0169 . -. 0.,01

Гемитиоацеталь

2,693 О, 0025 2,6975 — 1,000

АМТР

Таблица 3

3,303

Яеконден" сирующиеся

3,303

0,0094 0,1130 Î 00046 0 104 — 0,00894

Вода

Акролеин

0,5393 0,5390 0,0003

Ацетальдегид

0,013 0,1080 0,0045 0,0995 — 0,0085

Метилмеркаптан

D,465

0,0103 — 0,0098

Гемитиоацеталь

0,001

ANTP

10,780 0,0025 10,7825 - 1,000

Формула изобретения

Способ получения бета-метилтиопропионового альдегида путем абсорбции акролеина иэ газообразной смеси, содержащей акролеин, акриловую кислоту .и воду, полученной при каталитическом окислении пропилена, с использоВаииам бета-метилтиопропионового альдегида и взаимодействии полученного раствора акролеина в бета-метилтиопропионовом альдегнце е метилмеркацтаном при температуре

10-50 С в присутствии катализатора-, органического основания с промежуточным образованием гемитиоацеталя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого

"продукта, иэ газообразной смеси предМ варительно удаляют акриловую кислоту и воду и процесс ведут при концентрации акролеина в бета»метилтиопроаионовом альдегиде, равной 5-20 вес.%, и содержании гемитиоацеталя в реакциЯ онной массе, равном 0,1-1 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка на патеит в Голландии

Р 6809647, кл С 07 С 149/14, опублнк.1970 (прототип).

691086

Состазителв Н.Антипова

Редактор З.Вородкина Теехред М.Келемеш Корректор E.Ïàïï

Заказ 5819/57 Тираж 513 Подписное

GHHHOH Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская нао.,w,4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4