Способ получения 1,3,5-гексатриена

Способ получения 1,3,5-гексатриена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистичмких

Республик

<«>691439 (61) Дополнительное и авт. саид-ву— (22) Завалено 08.08.77 (21) 2528754/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (51)М. Кл.

С 07 С 1/20

С 07 С 11/21

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 315. . 2 (088 ° 8) Опубликовано 15j1079, бюллетень Но 38

Дата опубликовамил описании 20.1079 (72) Авторы изобретения

М. Г. Сафаров и Р. М, Биккулов (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 3, 5-ГЕКСЛТРИЕНК

Изобретение относится к способу

:получения углеводородов с сопряжен. ными двойными связями, конкретно

1,3,5-гексатриена.

1.3.5-Гексатриен представляет интерес как мономер в полимеризационных процессах, приводящих к обра зованию высокомолекулярных раствбримых полйолефинов, которые затем мо- 1О гут быть использованы в реакции Дильса-йльдера.

Известен способ получения 1,3,5-, -гексатриена дегидратацией 2,4-гексадиен-1-ола (сорбилового спирта) на окиси алюминия при повышенной температуре. Выход 1,3,5-гексатриена

52 % (1).

Недостатками данногб способа являются трудная доступность исходно- 2О го сорбилового спирта, который к то- му же является пищевым продуктом, а также низкая селективность процесса при довольно невысоком выходе 1,3,5"гексатриена . 25

Известен также способ получения1,3,5-гексатриена дегидратацией 1,3-гексадиен-5-ола на окиси алюминия в атмосфере азота при температуре

325-350 С. Выход достигает б4% (2).

Однако недоступность исходногО спирта, который получается из соответствующего альдегида и CH>MgBr, и сложность выделения целевого продукта иэ- эа невысокой селективности являются существенными недостатками данного процесса.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения

1,3,5-гексатриена термокаталитическим расщеплением 2-метил-5,б-дигидро-(2Н) -пирана в водно-кислой среде с рН б,7-5,0 на инертных контактах (силикагель, стеклянные шарики) прн температуре 300-400 С, объемной скорости подачи 0,4-1 ч, давлении

40-700 мм рт.ст. и соотношении пирана к воде от 1:1,5 до l:5 по весу(3).

Выход 1,3,5-гексатриена йа превращенный пиран не превышает 76%.

К недостаткам следует отнести сложность получения исходного 2-метил-5, б-дигидро-(2Н) -пирана.

Целью изобретения является повыШение выхода 1 3,5-гексатриена и упрощение технологии процесса его получения.

Поставленная цель. достигается описываемым способом получения 1,3,5691439

Фо

+Ь-С +ИО г

Выход достигает 92-93%. на превращенный диоксан.

Определяющими фактоРами для селек 45 тив ного проведения процесса являются температура и" скорость подачи 2-R-4"

-пропенил-1,3-диоксана.

-гексатриена расщеплением 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксана в присутствии контактной массы в водно-кислой рреде при повышенной температуре., Предпочтительно процесс проводить при температуре 110-400 С при атмосферном или пониженном давлении 40-700 мм рт.ст., РН среды 6,7-1, объемной скорости подачи сырья 0,6-2,5 ч и соотношении 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксана к воде от 1:1,5 до 1:5.

Предпочтительно в качестве твердой контактной массы использовать силикагель, окись алкминия, фосфорную кислоту на силикагеле или киэельгуре.

В данном способе в качестве исход- 15 ных кислородсодержащих циклических соединений предпочтительно испольэовать 2-н- пропенил-, 2-метил- и 2-иэопропил-4-пропенил-1,3-диоксаны (см, таблицу) .

Отличие предложенного способа состоит в том, что в качестве исходного сырья используют 2-алкил-4 -пропенил-1, 3-диоксан °

Исходным продуктом для получения

1,3,5-гексатриена служит 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксан, который получается при конденсации RC(O) Н (аль дегидов), НС (О) Н (формальдегида) и

H C=CHCH=CHCH (пиперилена), где

R=CHg, С Н, С Нт, ° ° ° 30

Данный процесс может быть представлен в виде схемы:

О- CH-0

I(Давление существенного влияния на протекание реакции не оказывает, но проведение реакции при пониженном давлении предотвращает коксование катализатора и образование смолистых веществ .

Для получения 1, 3, 5-гексатриена используют проточную систему, состоящую иэ трубчатого кварцевого реактора длиной 450 мм и диаметром 22 мм, заполненного в верхней части стеклянными шариками, которая служит испарителем и пароперегревателем, в нижней части (реакционная зона) заполненного катализатором (контактом), помещенного в электропечь; микродозировочных насосов и системы приема продуктов,,состоящейt из холодильни,ка и приемника, охлаждаемого смесью

Фульда и соли или жидким азотом; водоструйного насоса; линий подачи.

2-R-4-Пропенил-1,3-дтоксан и смесь воды с кислотой (0,005-0,1% вес.) подают в испаритель-пароперегреватель.

Пары, доведенные до температуры опыта, контактируют со слоем катализатора объемом 25 см, после чего контактный газ поступает через холодильник в приемник, водоструйнтй насос поддерживает в системе необходимое давление. Получеиная смесь нейтрализуется аммиак ом, органическую часть каталиэата отделяют от водной и однократньм испарением иэ нее выделяют фракцию до 100 С, которая затем сушится.

После добавления небольшого количества гидрохинона (0,5-1,5%) смесь подвергают ректификации на колонке 14-18 теоретических тарелок и получают

1,3,5-гексатриен с т.кип. 80 С; п 1,5080, d4= 0,7910. МВв. найдено

29,77; вычислено 28,51. Найдено, %:

С .90,31; Н 10,20; С Н%. Вычислено,%:

С 89,94; Н 10,06.

При проведении реакции расщепления брали 2-пропил-4-пропенил-1,3-диоксан.а

8,5 г, 2-метил-4-пропенил-1 3-диоксана 7,1 г, 2-иэобутил-4-пропенил-1,3-диоксана 9,2 .r.

691439

Ю х

9 5

1 L

t

1 з!

I

1

1

Л tAtAOOW СЧ СЪ

WeOI ф 4ЪО ее ллсафэсч mco с с с с с с с с

О -4СЧСЧЛОЮ Л

1О Ф

1» О с Ъ Ф с с

О О л о сч сО РЪ ОЪ с с о

O сч с

С> сч

4h с.а л д е

В а со сч M m rl ю сч с ъ о с с с с с с с с с съъслфлюлсч сч

СЧ сс Ю r» Л с Ъ СЧ Ссъ Оъ с Ъ С0 с с ф tA

СЧ с Ъ сЪ О с с сч сч

СЪЪ!

Ох

1 3 сб

1. Сс! Х

I а е v

Itt - Е ххах ох х о

O I О СЧ 4 СЪ В О СЧ с с с с с с с

ЮСОО\фС ЪMСЧ ЛЛ4 Ф 1 Оъ О Ф Л сЧ Л Л

4 СЧ с с

СЧ сс л сч с с с с"Ъ с Ъ ю

Ю с сч

° ° 9 I-t хо х °

9 Е

1 1 а

1 ф !

1 6 3 I ь

ООООООО ОО

° 4О ЗЛОО 4 ОЮ tAr»! с, tA с сч

° 4 лс лл с сч сч

Ф ° ° л с л с лл л

Ф ° ° ° ° °

Л Л4 Л1

IA с лл

° ° ФФ

1-,1 Лс

Л tA с лллсч

° ° ° ° ° ° °

° 4 ЛЧ Л Л! л с сч

° °

Лс л с

° «1

° В л

tA с сч

° 1 л о о

Ц у, 1

1

I

1

1

1

1 сч с

1О с

O О л с

Ю r4 м л м сч л л ж с с с с с \ с с с

ОСЧЮЛСЧСЧО СЧ 4

Ю с сч о оо л оо

° с сч сф

СО

Ю сч

ООООООО OtA

oooRooo re

СЧСГСЧСЧ4 4 СЧ Л

O л а о н

t4I. 9 х ь

9 4

О 9 е о в хх о

Х Х Е4

9 I

Й3 9

u ttt p

» х л а о е

Ф л

O с 1 е

1

0 4

ItI о хе

V4 х б о

1

1

1 4

1

Ь ! !

I ! °

1 и

1 Р\ ! дР

l

Х 4 х

994 ц х

Д 9 с

ЬОХ I

t eXO I

m o

1 tttX81

ВЧя ! с

I IL s4 1

I tt! B 1 хо хо

1 а во

О

1и

9О а

9 с

1 И 9

1 Е а

1 9 э н н

I Х о м ао !. о Ф Ц

3 1

Р Ъ с оа I

И

I х х ! 9 сч о о оо

Ю О Oo с ° сс 1

9 с х ttt x ам.е М 9 оо»охх оохх34 охмюхе

Еtt:L_#_U4

4с а

Ю о о ! е ! 1 O во хе х о е ро о

° 4 Х! В

Х сЪ ж xg

9 сч 4

Ъ OtA л tî лв

О сЪ-4 Om с с л счr4 сч лс О соф с с с

Л сЪО Оф

,О ЧР 0 tA

О ф СЧ С4ЪС» с с с с»

rlO сЧ О

M ChОЪ ф00

О ОО OO

М Ф Ct rP O

t t (»

tA с с

Л WtA Л4tA

° ° ° ° а ° л Л л 4 4 ц юл юл с ю юсч or4 ю оо оо

-4 OO OO

Л СЧ чф С»4 Р

6914 39

1 .1

М, »С»» »»3O»»l Л(1

О ВСЧ rt O»3O t

СО Л ОО 33 Слѻ О» I

««««««с 1 о оо лл счл

° -(л

«»3) сч

»С» »3

»»l

« л»С»

° ° ФФ

° » л»

»»l

« лл

° ° °

» л

lA lA

« сч л

° е ° °

° -» . л

Ж Д

»»t (-» жи

zo

Э,Р V ло о и

С( ( и

» о о о л сч» („u

8» оо оо

oo оо

СЧ с(» СЧ 3»

Ю 5. х д

М»(((» (:3» В 33

oot". е

В(»(3 Ж охх о выл

»33

Ц

I в

»»t

1 A

1 I ф» РЪ

3 л

g (» 3

»3(Х х

»3 (х

l3( и

Х о м .( о аа

« «««

Л С»3 O»(3

ch ю сч с ) О О .ЕС(ОЛ

« ° ««««

СЧ»"3 »О В»33

° »3» РЪ»Ч»С(((O О ОО OO

Е»33 О 3 О («\О Ю Л»33 »С(« ««««« о осч осч

- .1 ((t

»»t « у О3

Е ь сч 1

СО 3 l O »«3 с(о ((1 + ! о (.) л

1 ( о» (»

1 - С( О О +03 О(0»3(1 (3»

1 Ж 9 5 ! оа

1»с(1 Ц е О

»»1 Х(l )tt (вд. м»с» 1 V 3( (oa.

О сЧ (! В(((1 (3\ (3: O ! ot".

1 (»

I g (3 о о Il (»: g оо(»«3 I «(=f

I о»

"hÐ

AИ и

««

» (»

«л»O ь !ю

1 «»с»

I »»l (-»О

О 1.«(tt

I)

1 kf!

° 3 (!

Ц «

Ж» 1

И I !.

O 3" .1

9 х х!

O (It I

О) Д 1 ж О(3 (3» сч и!

691439

Составитель В. Полетаев

Редактор В. Минастекова Техред й,ковалева Корректор М. Селехман

Заказ 6142/17 Тираж 513 П одйис ное

LtHHKIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д. 4/5

Филиал ППП .Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ позволяет получить 1,3,5-гексатриен на основе доступных нефтехимических продуктов— пиперилена (который является отходом промышленного производства изопренового каучука) формальдегида и альдегидов (которые также вырабатываются в промышленных масштабах) с высоким выходом до 92-93%.= Альдегиды, исполь". зуемые в процессе, могут быть приме" нены многократно.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,3,5-гексатриена расшеплением кислородсодержашего циклического соединения в присутствии твердой контактйой массы в. водно-кислой среде при повъменной температуре, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью повышения вйхода целевого продукта и упрошения технологии процесса, в качестве кислород- 20 содержашего циклического соединения используют 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксан.

2. Спссоб no n.l,.î т л и ч а юи и с я тем, что процесс проводят при температуре 110-400 С при атмос° ° ° ерном или пониженном давлении

0-700 мм рт. ст., рН среды 6,.7-1, объемной скорости подачи сырья .

0,6-2,5 ч™ и соотношении 2-алкил-4пропенил-1,3-диоксана к воде от 1:1,5 до 1:5.

3. Способ по п.l о т л и ч а юц и и с я тем, что в качестве твердой контактной массы используют силикагель, окись алюминия, АосАорную кис- лоту на силикагеле или кизельгуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Ct% Р 2963524, кл. 260-682r опублик. 1960.

2. Woods G. P Schwartzman Х. H.

1, 3, 5-Неха1х 1епе.-" У. Агпег. Chem.

Soc"., 1948, 70, *3394.

3. Авторское свидетельство СССР

М 551316, кл. С 07 С 11/21, опублик.

1977 (прототип) .