Способ получения акриловой и метакриловой кислот

Способ получения акриловой и метакриловой кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ изовгкткния ""69 442

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Сецирлистических республик

:(61) Дополнительисе к авт. сеид-ву— (22) Заяалеио 0507.74 (21) 204 2483/23-04 с присоедииеиием заявки М—

{23) Приоритет®) К„г

С 07 С 67/08

С 07 С 69/54

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

Опубликоваио25.10.79 Ькзллетень Ио 38 (53) УДК 66 ° 095. 13 (088. 8) Дата опубликоааиия описания 30. 10. 79 (72) Авторы изобретения

А.П. Синесков, В.A. Селякова, R.

A.Ã.CóìèH, .R.Áóòàêaíà и ащук (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ

И NETAKPHJIOBOA КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения эфиров акриловой и метакриловой кислот, широко применяемых в производстве различных полимеров.

Известен непрерывный способ получения эфиров акриловой кислоты, в частности этилакрилата,, заключающийся в том, что смесь акриловой кислоты и этанола в молярнок соотношении от

1:1,5 до 1:2,5, содержащую ингибитор и 2-4Ъ серной кислоты в качестве катализатора, непрерывно подают в реактор при температуре 90оС и атмосферном давлении. образующийся этилакрилат вместе с водой и этанолом непрерывно отбирают в виде дистиллята сверху колонны, установленной над реактором. Из реактора непрерывно отводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, этилакрилат и полимер

Кубовую жидкость для отделения от полимера подвергают испарению в пленочном испарителе при температуре 100195ОС и давлении 0,1-1 атм.

Дистиллят пссле пленочного испарителя, содержащий непрореагировавшую акриловую кислоту, -этилакрилат и высококипящие примеси, возвращают в реактор этерификацин, С целью повьтаения выхода эфира в данном процессе рекомендуется применять аэеотропирующий агент (этилацетат), выводящий реакционную воду из зоны реакции. Выход этилакрилата составляет 82

97Ъ (1) .

Этот способ обладает следующими недостатками, затрудняющими era осуществление в промышленности.

Во-первых, иэ-эа малой скорости процесса этерификации время пребывания реакционной массы в реакторе при

90 С составляет 2,5-3 ч.

Это приводит к значительной полимериэации акриловой кислоты и этилакрилата и забивке аппаратуры полимер.ом.

Во-вторых, введение аз еотропирующего агента затрудняет очистку продуктов реакции и требует дополнительного оборудования.

Известен способ получения сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот с высокомолекулярными спиртами.

Способ состоит в переэтерификации низших эфиров акриловой кислоты (ме-. тилакрилата и метилметакрилата) высшими спиртами — бутиловым и октиловым. Процесс проводят в избытке эфи691442

Д

ba непрерывно в присутствии катали- щего окислы молибдена. Этерификацию, затора переэтерификации в трубчатом проводят на непрерывно действующей реакторе при температуре 180-250 С, установке при. температуре 205ОC (предавлении 9-20 ати и времени контак-. имущественно 175-190 .C) и давлении

d та 15-20 мин (2). Выход эфира состав.- . 7-14 ати. Реакция протекает в течеляет 85-89,8% в расчете на спирт. Не- .5 ние 1-20 ч в присутствии от 2 до 100 прореагировавший низший эфир выделя-. " вec7„ катализатора. катализатор испольют и воэвр-бацают в цикл. Но данный . . .зуют. нанесенйым на носитель в сочетаспособ предполагает наличие прсиэвод- нии с добавкаМи соединений хрома, ства низших эфиров акриловой и мета-- . .вольфрама и металлов восьмой группы.

KpHJloâoé кислот. Причем необходим ; 1О Выход эфиРов достигает 87,5%, но при значительный избыток легкополимеризу-. : этом образуется до 12,5% эфиров алкокющихся низших эфиров, которые дли.-. . сипропионовой кислоты (4). К недостат - тельное время циркулируют в сйст еме ко этого процесса следует отнести и подвергаются тепловому воздействию, следующие. что создает предпосылки д) я их пози- >5 . Сравнительно невысокая скорость мериэации. : . :..: . . llpopecca: Реакция протекает в течение

Кроме того, для выделяющихся в про- 1-20 ч. цессе реакции низкокипящих спйртов Недостаточный выход целевого про(метанола и этанола) требуется "созда-. .дукта в результате образования больние системы улавливания и очистки с .шого количества побочных продуктов целью дальнейшей .утилизации, что ус- .О (до )2,5%). ложн яет процЕс.с. :: . " - ПримЕНеНИе дОРогостоящего катали-:

Эфиры акриловой кислоты получают " a pa. также из акриловой кислоты и диалкил- Небольшая по продоляительностн стасульфатов (этилсульфат пропилсуль- бильность ката

2 г 7Бвестен также способ получения фат, бутилсуль ат с числом атомов лот, заключающййся в проведении пропе или алкиларилсульфонатов (этилбен-цесса в паровой фазе с жидким катализатором (серной кислОтОй) при темпезолсульфонат, пропи лбенз олсул ьфонат, бутилбензолсульфнат или этилтолуол- ат е 120 1600С сульфонат) с чйслом атомов углерода ЗО ратуре 1 -1 (С В присутствии ингибитора полимеризации (51. с -с8 в одной Рильной гРУ пе (31-.: проведение процесса в указанных

РОЦЕСС РОВОДЯТ Е РЕР В В Ру Ч " условиях требует .Разбавления реакционтом РеактоРе пРи темпеРату1 е 150- ::. ной массы водяным паром. Кроме того, прбцесс осуще(: в при значительном контакта от 10 с до 20 мин. Л избытке Одного из компонентов реакции указайный способ имеет следукщие (спирта). недостатки. . . . ITo ïðåäëàãàåìàìó способу, в отлиметод Ограничивается получением, чие" от известного -способа, процесс акриловых эФиров спйртов С -С4 и ал- (проводят: в жидкой фазе (под давлекилфенолов, так:как остальные диал- щ нием 1-6 ати) без разбавления Реакцикилсульфаты являются труднодоступны- "онной массы при поддержании концентми продуктами, которые не проиэвОДят - . рацйИ сЕРной кислоты в интеРвале 2ся в промышленном масштабе, т. е. не- 5% к весу реал ентов. льзя таким путем получать метилакри- указанное отличие йриводит к слелат, метилм&гакрилат; а также эфйРы., дующим преимуществам

5 высших спиртов. †. :. . Продукты реакции,- полученные. в заНесмотря на значительный избыток крытой Системе под-ДавЛЕНИЕМ, СОДЕР алкилсульфата или алкиларилсульфона- жат значительно меньше продуктов осмота (2-10-кратный) выход эфира невы ления, чем продукты, полученные при сокий и составляет 50-76%. Это o6 b- нормальном.да,влении

50 ясняется тем, что по мере протекания - . По известной технологии получаетреакции выделяются в стехйометРичес- ся реакционная масса, содержащая 7,8ких, количествах серная кислота, суль" .14,3% целевого Продукта, что затрудФокислоты, кислые эфиры серной кисло- няет его вьщ1эление общепринятыми споты, которые вызывают осмоление реак" собaми,в то время как по предлагаемому цибнной массы при повышенных темпе- . 55 способу получается реакционная масса, ратурах.: :: содержащая 47-80% целевого пт одукта.

Использование большого избытка ди-. Значительно Упрощается технология алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов получения акриловых. и .метакриловых затрудняет вццеление целевого продук- эфиров, так как требуются фазовые пета и снижает производительность ап-. щ реходы реагентов смеси. парата синтеза. Исключается расход тепловой энергии

Существует способ получения эфиров на фазовые переходй реагентов. Так, акриловых кислот из соответствующей в примере 3. Ойисания известного cno\ кислоты и спиртов С -С в присутствии соба на Фазовый переход затрачиваетгетерогенного катализатора, содержа- у ся 2450 ккал на 1 кг этилакрилата, 691442 что равноценно затратам энергии 4 кг водяного пара.

В условиях способа согласно изобретению для низших эфиров конверсия кислоты за 1. проход составляет 80-85% при селективности процесса 97-98,5%.

Для высших эфиров конверсия кисло-. ты за 1 проход составляет 93-95% при селективности "процесса 97-99%.

B случае получения низших эфиров, с целью повыаения выхода, горячую реакционную массу рекомендуется направ-. лять в куб ректификационной колонны, при этом во время отгонки сырца наблюдается смещение равновесия В сторону образования сложного эфира и конверсия повышается да 95%.

Для высщих эфиров за счет расслаивания реакционной массы наблюдается смещение равновесия в сторону образования сложного эфира, тем самым сразу достигается высокая конверсия; С целью повышения выхода непрореагиро-. вавшие кислоту- и спирт снова возвращают в цикл.

Общий выход готового продукта со- 25 . ставляет 88-92%. Проведение процесса этерифйкации нри повышенной температуре увеличивает в 10-16 раз съем эфира с одного литра реакционного объема, повышая скорость реакцйи, ре- 39 акционная масса находится в зоне нагрева сравнительно короткое время (1О-20 мин)„ поэтому почти не наблюдается образования полимера и присое динения спирта по двойной связи ак- 3$ рилата.

П р и, м е р 1. Смесь акриловой кислоты с этанолом в молярном отно- шении 1:2, содержащую 2% серной кис йоги и 0,1% гидрохинона непрерывно пОдают насосоМ в трубчатый реактор при температуре в реакторе 150 С.

Время контакта 20 мин. Давлейне в реактбре б ати. Реакционйую массу после реактора, не охлаждая, направляют в куб ректификационной колонны и .отгоняют сырой этилакрилат следующего состава, %:

Этилакрилат 59,2

Этанол 26,2

Вода 14,1

Акриловая кислота 0,1, Выход этилакрилата составляет 92%, конверсия акриловой кислоты 95%, селективность 97%; 3% акриловой кислоты прореагировало в этилэтоксипропи- 5$ онат. . П р и м.е р .2, Смесь акриловой кислоты с Н-бутанолом в молярном от.ношении 1:2, содержащую 2% серной .кислоты и 0,1% гидрохинона, непрерыв-щ но подают насосом в трубчатый реактор при температуре в реакторе 170 С.

Время контакта 10 мин. Давление в реакторе 4 ати. Реакциойную массу после реактора охлаждают. 65

Выход бутилакрилата составляет ., 88,5%, конверсия акриловой кислоты

90%, селектнвность 98,5% 1,5% акриловой кислоты прореагировало в бутил- .-63TTOB;CHI1poBHOHBT

Пример 3. Смесь метакриловой кислбты с H-бутанолом, содержащую 2% серной кислоты и 0,2% гидрохинона, нейрерывно подают .насосом в трубчатый реактор при температуре в реакторе 140 С. Время контакта 14 мин, давление в реакторе 4-,5 ати. Реакционную массу после реактора охлаждают и анализируют.

Выход бутилметакрилата составляет

88%; конверсия метакриловой кислоты

87%; селективность 99%.

Пример. 4. Смесь акриловой кислоты с гептиловым спиртом в молярном отношении 1:2, содержащую 5% сер-. ной кислоты и 0,1% гйдрохинона, непрерывно подают в трубчатый реактор при температуре 150 C и давлении

2 ати. Время контакта 15 мин. После охлаждения от реакционйой массы огделяют слой образовавшейся воды с серной кислотой. Эфирный слой направля- ют на ректификацию. Еепрореагировавшйе акриловую кйслоту и гептиловый спирт возвращают нa: синтез.

Выход гептилакрилата составляет

88%; конверсия акриловой кислоты

90,7%| селективность 97%.

Пример 5. Смесь метакри-, повой кислоты с октиловым спиртом в молярном отношенйи 1:1, содержащую

3% серной кислоты и 0.,1% гидрохинона, непрерывно подают в трубчатый реактбр при температуре 150 С и давлений

1 атм. После охлаждения реакционная масса расслаивается. Эфйрный слой отделяют от водного и направляют на ректифйкацию.

Выход октилметакрнлата 90%; конверсия 91,8%; селективность 98%.

Пример 6, Смесь метакриловой кислоты с дециловым спиртом в молярном отношении 1:1, содержащую 3% серной кислоты, 0,1% гидрохинона и

0,1% хлористой меди, непрерывно подают насосом в трубчатый реактор при температуре 165 С и давлении 1 ати.

Время контакта 15 мин. После охлажде- ния и отделения нижнего водного слоя верхйий эфирный слой, содержащий 23 весф непрореагировавшей метакриловой кислоты и 4-6 : вес децилового спирта, направляют на ректификацию, после чего кислоту и спйрт возвращают на синтез.

Выход децилметакрилата 89%; конверсия метакрйловой кислоты 91, 7%t.

Селективность 97%.

Формула изобретения

Способ получения эфиров акриловой или метакриловой кислот путем взаи691442

Составитель Q. Разоренов

Редактор В. Минасбекова. Техред М,Петко корректор М.Шароши

Заказ 6143/18

Тираж 513 Подписное

ЦЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, М-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 модействия в потоке кислоты с алифатическим спиртом, содержащим 1-10 атомов углерода в молекуле, при температуре 120-170 С в присутствии сер- ной кислоты и ингибитора полимериэации, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и селективности процесса и упрощения технологии, взаимодействие осуществляют под давлением 16 ати при поддержании содержания сер- f ной кислоты в интервале 2-5Ъ от веса реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент Великобритании 9 923594, кл. С 2 С, 1963.

5 2. Патент ФРГ 9 1067806, кл. 12 о 21, 1966.

3. Патент CQJA 9 3576850, кл. 260-486, 1971.

4. Патент США Р 3442935, О кл. 260-486 1968.

5. Патент ФРГ 9 1161259 кл. 12 о 21, 1968 (прототип).