Способ получения органических перекисей

Способ получения органических перекисей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Реса увлик

«»691446 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 130378(2!) 2598712/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Р1)М К 2

С 0 7 С 179/02

С 07 С 179/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 21-39..07 (088.8) Опуьликовано 15.1079- Бюллетемь М 38

Дата опу6ликования описания 20.10,79 (72) Авторы изобретения

Ю. A. Ольдекоп, Л. Б. Бересневи и

)) с-и! ",)(;", Институт физико-органической химин,,Щ..Вел (71) Заявитель (54 ) спОсОБ получения ОРГАническик пеРекисеЙ

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения органических перекисей, которые находят применение в химической промышленности.

Известен способ получения органических перекисей реакцией нуклеофильного замещения при углеродном центре под действием перекисного реагента по схеме:

R ООН + R Х вЂ R OOR +.НХ

2 4 2 .2 где X — OH, ОБО,ОН, OSO

Н вЂ” Н или алкил (1) .

Дайный способ требует использования в качестве реагента спиртов, либо их сульфатов или алкилсульфона- 2() . тов.

В„ООВ (I) Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату к изобрете" нню является способ получения органи- 25 ческих перекисей взаимодействием алкилбромидов (третичных и вторичных) или иодидов (первичных) и перекиси водорода или алкилгидроперекиси с трифторацетатом ceoe6va в среде орга- 3() Ж

// -

« :f .(1%,-);

"- ъ .. »i

В...,,Л„„Широкий с:. ).;(-.„-.24Ъ", 3

1 нического растворителя при охлаждении льдом (2) .

Недостатком способа является использование в качестве реагента малодоступного трифторацетата серебра, а также получение только перекисных соединений алифатического ряда. Выходы перекисей составляют 38-60%.

Ф

Цель изобретения — упрощение процесса получения перекисных соединений, увеличение выхода целевых продуктов и расширение универсальности способа.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения органи ческих перекисей обшей формулы где R< — изопропил, трет -бутил или трифенилметил;

R — водород, тоет -бутил, диметилциклогексилметил или

d -кумил, путем взаимодействия, органического галогенида общей формулы

RqX (II) 691446

ГдЕ R< ИМЕЕТ ВЫШЕуКаэаННЫЕ ЗкаЧЕНИяу

Х " — хлор, бром или иод, и перекиси общей формулы (III) R OOH»

11 р и м е р 1. Синтез перекиси третичного бутила. 25

В реактор, снабженный механической мешалкой и. термометром, помещают

50 мл пентана, 0,1 r ° моль (9,0 r) гидроперекиси, трет -бутила и 0,1 r»

»моль (13, 7 г) бромистого трет -бути- 30 ла. Смесь охлаждают до 7 — 10 С, порци- . ями прибавляют 0 05 r ° моля (25 9 r) ацетата одновалентной ртути и переме"шивают 3-4 ч при комнатной темпера -. туре. Обраэонавшийс я осадок бромида 35 одноналентной. ртути отфильтровывают, в фильтрате нейтрализуют уксусную кислоту раствором букарбоната натрия, органический слой отделяют и сушат нЩ безводным сернокислым магнием.

После удалейия растворителя остатoK разгоняют в вакууме (30 мм рт.ст.) и выделяют при 30 С целевой продукт— перекись трет -бутила в количестве

14, 7 г с n = 1, 3881, выход 90%.

Пример 2. Синтез трет -бутилгексагидро-d-. кумилперекиси..

Целеной продукт получают согласно примеру 1 из 0,05 r ° моль (8,0 г) гидроперекиси гексагидро-с1.-кумила, 0,05 r ° моль (6,8 г) бромистого трет бутила и 0,025 r ° моль (13,0 г) ацетата одновалентной ртути. Вакуумной разгонкой выделяют 7,51 r целевого продукта, т. кип. 62-64 С (2 мм рт.ст), выход 75%, n2g = 1,4610. 55

Пример 3.Синтез трет-бутил-а(.-кумилперекиси, Целевой продукт получают соглас- щ но примеру 1 из 005 г моль (7, 6 r) гидроп ерекиси с -кумила, О, 05 г ° моль (6,8 r) бромистоготретбутила и О, 025 r . моль (13, О г) аце тата одновалентной Ртути. Уксусную 65

5 где R имеет вышеука занные значения, 7 с солью алифатической карбоновой кислоты н среде органического растворителя, отличительной особенностью которого является то, что в качестве соли алифатической карбононой кислоты исполь зуют ацетат одновалентной ртути. Реакция протекает по схеме:

2Н Х + 2В ООН + Нд (ОСОСНз)а †2R OOR + 2СН СООН + Нд Х

15 где Н„- С (СН ) 3 ю СН (СНз) г» С (С е).

9, — H, С(СН,),, С(СН,) С,Н+, С (СН»)g С6Н.и 1

Х CI» Brl J 20

Полученные индивидуальные перекисные соединения и их ПМР спектры приведены в таблице. кислоту отмывают водой до ее полного отсутствия. Целевой продукт выделяют вакуумной разгонкой, т. кип. 58-60 С (2 мм рт.ст), выход 64%, n = ),4825, Пример 4. Синтез иэопропил-трет -бутилперекиси.

Целевой процукт получают согласно примеру 1 из О, 15 r ° моль <13, 5 г) гидроперекиси трет -бутила, О, 15 г моль (25,5 г) изопропилиодида и 0,75r моль (39,0 г) ацетата одновалентной ртути.

Для сокращения времени реакции в реакционную смесь прибавляют 0,2 мл трифторуксусной кислоты. Выделяют 10, 92 г. целевого продукта, т. кип. 51 С (123 мм рт.ст), выход 55%.

Пример 5. Сйнтез гидроперекиси реТ -бутила.

В реактор, снабженный механической мешалкой и термометром, помещают

50 мл абсолютного эфира, 0,05 г моль (6,8 r) трет -бутилбромида, 0,05 r» лмоль (6 мл) эфирного раствора перекиси водорода (с концентрацией 0,29 г в 1 мл). Смесь охлаждают до 7-10 С и порциями прибавляют 0,025 г.моль (13,0 r) ацетата одновалентной ртути .

Затем перемешивание продолжают 3-4 ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок бромида одновалентной ртути отфильтронывают. В фильтрате нейтрализуют уксусную кислоту раствором бикарбоната натрия, смесь переносят в делительную воронку, отделяют органический слой и сушат его над безнодным сернокислым магнием. После удаления растворителя остаток разгоняют в ваку уме и выделяют при 38ОС (20 мм рт.ст) целевой продукт — гидроперекись трет -бутила, выход 70%.

Пример б. Синтез гидроперекиси трифенилметила.

Целевой продукт получают согласно примеру 5 н среде абсолютного эфира при 20-25 С. В реакцию берут 0,02 гк

»моль (5,56 г) трифенилхлорметана, 0,02 r..моль (2,5 мл) эфирного раствора Н О (с коицентрацией 0,29 г в

1 мл раствора) и 0,01 r моль (5,2 r) ацетата одновалентной ртути. Кристаллизацией иэ смеси эфира и пентана выделяют 3,96 г целевого продукта— гидроперекиси .трифенилметила, выход

70%, т. пл. 82 С.

Из приведенных примеров и данных таблицы видно, что целевые продукты получают с хорошими выходами и высокой степенью чистоты. Применение в качестве реагента ацетата одновалентной ртути значительно упрощает процесс получения целевых продуктов и дает возможность получать перекисные соединения с алифатическими, циклоалифатическими и аралифатическими рацикалами.

691446 о с4

4 с

00 о

° 3 с х о о о

Ю

Сс4 с

-4 х !

О бЪ (O ж и и

0) х и и

tfl

Ф) ж и и

5 х

Р х

65 х

Ф

1

1!

I с

I а . aA <Ч .с4

1 1

О О Ч . 4Ч

М

О

Р4 ж и с4 ж и

44

Ф

v ж

v,4 м Ф

I а

Ю <Ф ж и . o ж о о и ж.о о и Ф

<Ф) ж

v ж о и

Щ

Г и ф

Я н о с» ж

44 и с4 о с4 ж . с о

N с4 х

4п ж

О и

С4

5Ф ж

О 444 о на ао

4

Ф а хе н vo, и ж

v и

Ж

v ж

v и о о и

Г

v о 4

C)

5-4

О4 (Ю

Ж и

° с о с4

1 4 с -1

8 и ж и о

° 3 с

4Ч б с о сФ

Р.4 с.

° «3

Е

Ю

CV

4 с

М

Ж

Ф

Ф4

th ж

Й х

СЧ с

Ес3

° g и х

uv а х

Ф. 1 о л

1 1 о (с4

4.4 И

4Х V и с с

L4l

Ь

5 и о v и

le

Ю3 ч

Ж o u о

Е о н х

1 о (ч о

l(j х а р о

Ф а о а

1л

Е о а

Ф х о

691446

RIOOR2 !

RyX у

Составитель B. Жестков

Редактор Н. Потапэза Техред М,Пeтко корректоо Г.Назарова

Тираж 5)3

П- цписнэе

Заказ b143/1Ы цинипи zосударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула и з обретения

Способ получения органических перекисей общей формулы где R — изопропил, трет -бутил или трифенилметил

R2 — водород, трет -бутил, диметилциклогексилметил или -кумил; путем взаимодействия органического галогенида общей формулы где R< имеет вышеуказанные значения; 15 х — хлор, бром или иод; и перекиси общей формулы н2ООН (III) где R2 имеет вышеуказанные значения; с солью алифатической карбоновой кислоты н среде органического растворителя,о rличающийсятем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевых продуктов и расширения универсальности способа, в качестве соли алифатической карбоновой кислоты используют ацетат одновалентной ртути.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Хавкинс Э. Дж. Органические перекиси. М., 1964, с. 19-249.

2. Cookson P. G., Davies A. G., Roberts В. P. A convenient and

general preparation of aIkyI hydropегоxides and dialkyI pегоxides.

7. СПет Soc., Chem Commun., 1976, р. 24, 1022-3 (прототип).