Диалкиловые эфиры - -оксифениламинометилфосфоновых или - тиофосфононовых кислот для модификации каучука

Диалкиловые эфиры - -оксифениламинометилфосфоновых или - тиофосфононовых кислот для модификации каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<>691458

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительно к авт. свид-ву— (22) Заявлено 120877(21) 2521295/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (51)М. Кл.2

С 07 F 9/40

С 08 К 5/53

Государственный комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 15.10.79. Бюллетень HP 38

Дата опубликования описания 20. 10. 79 (53) УДК 547. 341. 26

118.07(088 ° 8) . (72) АВтОрЫ В. Е. Иванов, С. С. Крохина;, Т.

ИЗОбрЕтЕНИя ". A Охотина, А. 1 . Лиакумович итова, 3 "

- $

Ф / ск и фи иала (Ордена Трудового Красного Знамени

71) 3+ 8+Te+ и физической химии имени A. E. Арб

AH СССР (54) ДИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ N-л-ОКСИФЕнИлАмИНОМетИлФОСФОНОВЫХ ИЛИ -ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ КАУЧУКА

Изобретение .относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новым диалкиловым эфирам N-К-оксифениламинометилфосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулы I но-1, / — мк-ск- (ом, 4), где х — кислород, R алкил С С4 ю

R — водород или x — сера, R — этил, R — фенил которые могут быть использованы в качестве модифицирующих добавок каучука СКИ-3 для повьыения когезионной прочности сырых сажевых смесей и термостабильности вулканизатов, например на основе СКИ-3.

Известны эфиры аминометилфосфоновых кислот общей формулы

ВР-СН,-Р (О) (ОВ ), (II), ь где R — оксиалкил;

R — алкил, галоидалкил, арил, которые применяются в качестве огнестойких добавок к полиуретанам (1) .

Наиболее близкими по структуре к описываемым соединениям являются эфиры фосфоновых кислот общей формулы

Йн-сн-Р(х1(ОР1 (щ), . — 1 ,г В1

С Н5

1() где х — кислород или сера, R — алкил

1

R — водород, метил, метокси-, амино- или нитрогруппа (2).

Однако свойства этих соединений в литературе не описаны.

Целью изобретения является выявление новых полезных свойств, не присущих известной структуре, а также расширение ассортимента модифицирующих добавок каучука.

Поставленная цель достигается новыми диалкиловыми эфирами N-и-оксифениламинометилфосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулы I кото»

25 рые в отличие от известных эфиров аминометилфосфоновых или -тиофосфоновых кислот формулы III содержат в параположении бензольного кольца оксигруппу и могут быть использованы для модификации каучука, например СКИ-З.

691458

Диалкиловые эфиры N-и оксифенил.аминометилфосфононых кислот получают путем взаимодействия п-аминофенола, .параформа и соответствующего триалкилфосфита или диалкилфосфита в этилацетате или бутилацетате при нагрева нии до кипения растворителя и образования прозрачного раствора.

Диэтиловый эфир N-n-оксифениламинофенилметилтиофосфоновой кислоты получают из бензаль -Il-аминофенола и ди- () этилтиофосфористой кислоты в среде абсолютного спирта н присутствии этилата натрия при наг1>енании.

Пример 1. Диэтиловый эфир

N- n-оксифениламинометилфосфоновой

15 кислоты.

1. К смеси 66, 4 r (О, 04 М) триэтил .Фосфита и 43, б г (О, 04 N) п -аминофе нола в 200 мл сухого этилацетата, на гретой до 60 С, при перемешивании ..присыпают по частям 12 r (0,04 М) параформа. При 700С наблюдают вскипание реакционной смеСи и повышение . температуры до 78 С. Реакцию проводят до полного растворения компонентов 20-30 мин. При охлаждении и уда- 25 ленин растворителя выпадают кристаллы бледно-розового цвета с т. пл. . 102-103 С после перекристаллйзации из зтилаце гата. Выделяют 0,0-диэтил.-N — n-оксифениламйнометилфосфонат. 30

Йайдено, Ъ: С 50,96; 50,88;

N 5,41; 5,60; Н 6,95;

6,90; P 11,76; 11,96

С„, Н В ИО4Р.

Вычислено, Ъ: С. 50,62; N 5,72; 35 б,92; P 11,80. Выход 90 Ъ..

2 . Смесь 13,8 г e(0,1 М) диэ гилфосфористой кислоты, 10,9 (О, 1 М), п-аминофенола, 3 r (О, 1 м) параформа 40 н 50 wr кипящего э гилацетата при перемешивании нагревают в течение б ч. После удаления растворителя:из густого смолообр уного остатка при стояыии выпадают кристаллы О,О- диэтил-N П-оксифениламинометилфосфоната с т. пл. 102-103 С после перекристал. лизации из этилацетата. Выход 204.

Пример .2. Диизопропиловый эФйр N-и†:îêñèôåíèëàìèíîìåòèëôîñôoéoвой кислоты, 50 . налогично описанному в примере

1 получают 0,0-диизопропил-N-п-оксиФениламинометилфосфонат с т. пл. 86ST С после перекристаллизации из

0 этилацетата. . 55

Найдено, %: С 54,28; 54,40;

Н 7,21; 7,60у Н 5,031

4,95;- P 10,91; 10,72

C„, Н,Ю+Р. . Вйчислено, %: С 54, 31; Н 7,66; 6О

N 4,84; Р 10,82.

Выход 7ОЪ.

Пример 3. Дибутиловый эфир

N-h-оксифениламиыометилфосфоновой кислоты. 65

К смеси 25 г (0,1 М) трибутилфосфита и 10,9 г (0,1 М) и --аминофенола в 50 мл сухого бутилацетата, нагретой до 80 С, присыпают по частям 3 г (0,1 М) параформа. При 100 С наблюдают вскипание, разогренание до 110 С и полное растнорение компонентов (10-20 мин). После удаления растворителя вязкий остаток дважды промывают серным эфиром. Муть, котор; я при этом выпадает, отфильтровывают. Маточник после удалени.я эфира вакуумируют при

50 С. Выделяют в виде вязкой жидкости

0,0-дибутил-N- П-оксифениламинометилфосфонат с почти количественным выходом. При длительнбм стоянии продукт закристаллизовынается.

Найдено, .Ъ: P 9,23; 9,30; N 4,47;

4,50;

С Н г ИО Р.

Вычислено, %: Р: 9,84; N, 4,44.

Пример 4. Диэтиловый эфир

0- h-оксифениламинофенилметилтиофосфоновой кислоты.

К смеси 19,7 г (0,1 М) бензаль- П-аминофенола и 15,4 г. (0,1 N) диэтилтиофосфористой кислоты в 50 мл абсо лютного этанола приливают 5 мл насыщенного спиртового раствора этилата натрия. Реакционную смесь нагревают при 70 С н течение 5 ч до полного растворения компонентов. При.охлаждении нйпадают белые кристаллы О,О-диэтил-N l1-оксифениламийофенилметил-. тиофосфоната с т.пл, 85 С после пере-. кристаллизации из этан ола.

Найдено, Ъ: N 4,19; 4,08; Р 8,25;

8,10; S 9,51; 9,86;

С Н ИРБО, Вычислено, Ъ: N 4, 00; Р 8,80;

S 9,11. Выход 80%.

В табл. 1 приведена рецептура резиновйх смесей, В табл. 2 — характеристика резиновых смесей и вулканизатов .каучука СКИ-3 с применением н качестве модифицирующих добавок новых соединений.".

Контрольными образцами служили резиновые смеси не содержащие промышI.. ленного антиоксйданта Неозона Д . (фенил-Р-нафтиламина) и содержащие

1,0 н.ч. Неозона Д .

Резиновые смеси на основе каучука

СКИ-3 изгбтавливают на лабораторных вальцах при температуре 70+2 C и нулканизуют в электропроцессе при 133 +

5 С.

Пластичность сырых резиновых смесей определяют по ГОСТ 4.15-53, прочнбсть сырых смесей на разрывной машине РМ-5 при растяжении полос смеси с размерами рабочего участка 25 х х 30 х 2 мм.

Прочностные и деформационные характеристики вулканизатов определяют на разрывной машине РМИ-250 по ГОСТ

270-64, твердость — по ГОСТ 253-53

691458

140

189

2 б 3

172

0 84

0,64 роль

ые см

Ингредиенты

Каучук СКИ-3

100

100

100

2,0

2,0

2,0

3,0.3,0

3,0

О,б

0,6

0,6

Альтак с

5,0

Окись цинка

5,0

5,0

Фенил-Р-нафтиламин (Неозон Д ) 1,0

0, 3-1

Сажа ДГ-100

Сера

3 О

1,0

1,0

1,0

И 263-53 на приборе ТИМ-2 и по ГОС Г

263-53 на приборе TM-2, эластичность

Сопротивление разрыву при 100 С, кгс/см

Прочность после старения при 100 С и 48 ч, кгс/см

Коэффициент сохранения прочности

Эфиры И-И-оксифениламинометил(или фенилметил)фосфоновых и тиофосфоновых кислот могут быть использованы для 20

:модификации каучука СКИ-3. Обладая антиокислительными свойствами на . уровне стандартных антиоксндантов (Ыеозона Д ), они значительно улуч-. шают технологические свойства резино- 25 вых смесей и физико-технические свойства вулканизатов. Применение для модификации каучука СКИ-3 позволяет повысить когезионную прочность сырых саженаполненных резиновых смесей (более чем в .2 раза) и прочность вулканиэатов до и после Старения, что должно обеспечить достаточную каркасность заготовок в процессе изготовления автомобильных шин и других массивйых

Резино -технических изделий.

Полученные в ходе испытаний резуль-. таты при использовании новых соедийе-

Стеарин

Дифенилгуанидин (ДФГ) Эфиры N-h-замещенных фениламинометил (или фенилметил) фосфоновых кислот по отскоку по ГОСТ 6950-54 на маятниковом ynpyroMe e. ний в качестве добавок сводятся к следующему.

1. Повышается когезионная прочность сырых сажевых смесей с 1,22 до

2 9-3,16 кгс .

2. Значит ель но увелйчивает ся прочность вулканизатов при 20 С с 250 кгс/

/см для контрольного образца до

380 кгс/см в зависимости от дозировки и типа модификатора.

3. Повышается -прочность вулканизатов после старения: коэффициент сохранения прочности после старения при 100 С в течение 48 ч для 0,0-диэтил-И-(-оксифениламинометилфосфоната (1,0 в.ч.) равен 0,84 против 0,64 для вулканизата с Неозоном Д (1,0 в.ч.).

4. Остальные показатели вулканизатов не ухудшаются и остаются без изменения.

Таблица 1

691458

Ol О О

» с с

<Ч << 4 л <л л

О О Î О с с

OI < Л О

Ul <Г1 lA

CO CO

0 М с с ф г <л е м о <ч е с а, » ъ

Л М СЧ y

lA Ul lA <Л <Л <Л) 10

< <л м 1 о о о

С М С С Ъ % С С

Г > <0 <Л <Л <0

<л <л <л <л <л <л <л <л

<л л

»

В e O

С< <Л lA

<Ч о ъ с

ñO <Ч с< ф ф СЧ О Ф <Ч Л СЧ Л О D ф <0 <Л <Л <Ч Ю О Ol lO Ul IA ln

<ч сч сч сч сч < сч сч сч сч л « СЧ <Ч <Ч СЧ о о <л о <л л <Л <Л М

CO ф ф CO

О О. O О О О O Î О

<Ч О ф O ct м ГЧ D

CO <0 Г» Г» СО ф CO CO < ф С< CO М <.0 <Л <Л CO lO Л<

<л л ю 01 w ю л rp co

СЧ М <Ч <Ч М М М М М Г 1

Ul М <» cP <Ч СЧ О ln

CG 01 О О О ГЧ Ф 1

СЧ ГЧ М М М М М М

О О

Ul ОЪ

ГЧ <Ч

О <Г< О <л О О О б Ul <л Ul <л О О О О <л IA Ul ln О О О О

C4 . W <Ч N СЧ <Ч <Ч <Ч СЧ <»I <Ч СЧ <Ч СЧ ГЧ <Ч СЧ СЧ <Ч СЧ <Ч <Ч СЧ СЧ d О О Ф

IA ф <0Ъ < с с

<Ч СЧ ГЧ М с<4 <Л <0 <<Р

<0 10 <.0 Ю с с с

D О О О

М Ul CO О М <Л CO О М IA. ф О W <Л CO О М Ul CO О

1 с ь» с с» ъ с ь с с с» с »

О О О < О О О Л< О О О Л< O О O H О О O сЧ

<Ч

Ul

Ю

СО ОЪ

М) с<4 с с ф ф

<л

О

О чР

О Ф

< м с

О

» с

<л

O O O л м у с»- r г<3

Г l

<

Р 3

lA

0 с

<Х) О <Л O О O О О

\<э IA . с< л O л

CO ф ф ф <- <- Г ч л« ч

СР t <» <» с

<Ч <Ч <Ч СЧ

Ch О ) ф <

\О <<0 t CO

С Ъ С В

О О О О

IA с

lA

<0

М

Ю

М

Ю

М м

lA о о сЧ о с с с тР с) <Л lA

<Л1 Ul О ) IA сР <0 < л<

01 <01 О О

<Ч <Ч М <"1

lA ф ЛCO Г с с с

М СЧ СЧ

Ф О сп сч

Ю <» Г, СО с с с \

О O D О

691458

CO с Ф Л ь с аФ

О с

lA

D с

М

О л м с

СЬ

М М сУ <Ч D

<ЪЪ Д 4 Л Л р О О

Ю

CO ((О Ф а4 Л

CO: ф фа C

ОЪ и D (ч c4 м

Ю и1 О ЪО Ф

О и й О О

М (с СЧ М М ф аЧ ЪЛ с

Л Л Ч

С4 М М

О. О lh lA Ю 1а аФ (я с с .с с

<сЪ CV <М . (ЪЪ

ОЪ М lO CO

1Л О Ю 1О с °

О О О О

О М CA с

Л О О

О с а-(М фЪ CO с с

О О О

М lA CO с с с

О .О О ф О с с

Ю Л

D CA О ф М О AC О М О аЧ с с с с с с ° с с с с Ф 3 аЪЪ сР сР М Ю аЪЪ D

ОЪ О") lA CO МЪ И1 IA Щ CA,1O lO

О О О О О. О

О Ch CO CO СЧ СсЪ ф Р Г Р ф ф

Я Л Л Ш О О

СЧ СаЪ СЧ CV N. СЧ ас

5i о

ХХ жо о ф Х к ох

Og I

Я С ц о

ОЗ CO

u o м х ой,о хе

1ео во

М о

° о н х О

° о Е

Cd C O

Й :

aoхн ъ х о

6 3 хе о

ld и Х х uх

o I x

m о:ф оз о х- о

3z х

Хн о еоюе хна,о хохо.Cd Х. 9 Е

:м. х .о

0 х е:хон ко Глц охох

uo ap. хое ио ц е.ех 3».

Iu х о х (ч еlo е

-х цо н х еЕ 1

O Cd х ц

to oe

cd 4 5 и.

4) _#_ Ы ае

3o FIR о д х ю э оа цБе х о ve ойдо

g4 е. мех ело

Ф Р ойо ц еох х

5ofm

I 5 ц н х лвх 1

Ж Э ц ею

691458

Формула изобретения нс мн-сн-ю(оМ (1)

В Х где Х вЂ” кислород, R — алкил С2-С4, Составитель Л. Карунина

Редактор В, Минасбекова Техред М,Петко Корректор Г.Назарова:

Заказ 6143/18 Тираж 513 Подписное

Цг1ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Диалкиловые эфиры N-й-оксифениламинометилфосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулы I

R — водород или x — сера, R — этил, R — фенил, для модификации каучука.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 1588714, кл. С 07 F, опублик. 1970.

2. Изв. AH СССР. Сер.хим.н,, )p 1952, с. 940.