Фунгицидное средство
Иллюстрации
Реферат
1 с пас, ен н(. i r м . *с.3 б.i нот с
Союз Советских
Соцналнстннескнх
Республик и 692537
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПА7ЕН7У (61) Дополннтельный к патенту -4
Ф.
2 (5l) М. Кл. (22) ЗаявлЕИо 21.11.77 (2l) 2543202/05 (23} Приоритет — (32) 22.11.76 (31) А 8660/76 (33) Австрия
А 01 N 9/22
А 01 N 9/28
С 07 D 211/70
С 07 О 265/28 (53) YAK
632.952 (088.8) Гасударственный аоматет
СССР аа делам аэобретаннй и атарытай
Опубликовано 15.10.79. Бюллетень № 38
Дата опубликования описания 15.10.79 (72) Автор изобретения
Иностранец
Альберт Пфиффнер (Швейцария) Иностранная фирма
"Ф. Хоффман-Ля Рош и КО АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО
CH- (g) 20 где R — изображенные пунктиром связи имеют приведенное в формуле (1) значение:
У вЂ” хлор бром или йод подвергают взимодействию с соединением струк;эя турной формулы
Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, конкретно к фунгицидному средству на основе аэотсодержащих гетероциклнческих производных.
Известен фунгицид, действующим веществом которого являются производные морфолнна (1), Кроме того, известен торговый препарат
"Додеморф", действующим веществом которо. го является N-циклододецил-2,6-диметилморфолин (2).
l0
Однако указанные фунгициды обладают недостаточной активностью при малых концентраци1 ях.
Цель изобретения — изыскание новых фунгицидных средств, обладающих высокой фунгицидной а ктивностью.
Для достижения этой цели в качестве аэотсодержащих гетероциклических производных используют соединения общей формулы: в которой Х вЂ” метиленовая группа или атом кислорода;
R — вторичный (С вЂ” Са) или третичный (С,— С7) алкил, фенил, а, а-диметил бензил;
Rr и R>- какцьтй обозначают водород или метил, причем если Х кислород, то Rr и R, — метил; пунктирные связи могут быть гидрированлт в количестве 0,05 — 90 вес.%.
Соединения формулы (l) можно получить следующими способами:
А. Галогенид структурной формулы
К!. нюх (Ill) / 2 где Я! и R, и Х имеют указанные в формуле (1) значения; в инертном растворителе, таком как дизтиловый эфир, тетрагидрофуран или дноксан, в присутствии основания или в избытке амина формулы (Ill). Температура реакции лежит в диа. назоне от 0 С до температуры дефлегмации.
Предпочтительной является температура кипения реакционной смеси.
Б. В соединении структурной формулы
К 3 1
692537 4 структурной формулы (III) в условиях варианта а):
Г. Соединение формулы б. (н )
О
3 Х (IV) 2 гДе R, йн, Rg и Х, а также изобРажеМйь1е пунктиром связи имеют приведенные в формуле (1) значения; каталитически гидрнруют алифатическую двойную связь или восстанавливают с применением муравьиной кислоты, в icaчeeтвe каталйза торов используют платину, палладий (в соответствующем случае, нанесенный осаждением на уголь), а также никель Ренея, предпочти-.. тельно палладий на угле. Реакцию проводят в растворе, В качестве растворителя можно " исйольэовать углеводороды, спирты, предйочтительно толуол, Температура реакции 0—
50 С, наиболее предпочтительной является комнатная температура.
Восстановление эйамина:муравьиной кйслоты преимущественно осуществляют без растворителя. К энамину при 0 — 100 С, предйочтительно 50 — 70 С, йо каплям добавляют муравьи" Йую киСйбту; в соответствующем случае с ох лаждением. В качестве 1саталнзатора применяют платину или палладий, в качестве растворителя иоду или спирт. Во избежание возможного гидролиза в; реакционную смесь добавляют, по меньшей мере, эквивалент кис1тоты, преимущественно соляной. Если требуется""пергидрированйе, в качестве катализатора используют платину в ледяной уксусной кислоте с добавлением "хлорной кислоты. В этих условиях ароматический остаток гидрируется полностью.
В. Соединение структурной формулы
3, ,!)
Кг
Си- х (V) где R u Y имеют приведенные в формуле (I I) значения, подвергают взаимодействию с соединением где R — R и Х, а также изображенные пунктиром связи имеют приведенные в формуле (I) значения: каталитически гндрируют. в качестве катализа-!
5 тора применяют платину или палладий, в качестве растворителя воду или спирт. Во избежание возможного гидролиза в реакционную смесь добавляют, по меньшей мере, эквивалент кислоты, преимущественно соляной. Если
20 требуется пергидрирование, в качестве катализатора используют платину в ледяной уксусной кислоте с добавлением хлорной кислоты.
В этих условиях ароматический остаток гидрнруется полностью.
Д, Соединение структурной формулы где R — R и Х, а также изображенные пунктиром связи имеют приведенные в формуле (I) значения; обрабатывают перекисью водорода или надкислотами. Если реакцию ведут в применением
:,. перекиси водорода, то в качестве растворите40 ля используют спирты, предпочтительно изопропанол.
Если реакцию проводят с применением надкислот или же"перекиси водорода в соответствующих кислотах нли их ангидридах, то в
45 качестве растворитеЛя надкислот служат галогейзамещенные углеводороды. Температура реакции 0-50 С, предпочтительно 40 С.
Формы применения соединения формулы (I) обычные: растворы, эмульсии, суспенэии, порошки, пасты, грануляты.
Предлагаемые соединения можно использовать совместно с инсектицидами, акарицидами, бактерицидами и/или другими фунгицидами, получая средство для защиты растений очень широкого спектра действия.
Соединения формулы (1) практически не ядовитые для позвоночных. Токсичность соединений формулы (I) в среднем вьнпс
1000 мг/кг веса тела. Некоторые нрелставитеТаблица 1
Вещество
Действие, %
Концентрация, (мг/л), раствора для обрызPuccinia
coronata
Erysiphe
graminis
1- (3- (n-1,1-диэтнлпропил)-фенил) -2-метилпропил -пиперидин
500 100
160 100
50- - 97
16 85
5 55
100
10
1-(3- (n-(1,1-диэтилпропил) - 500
100
-feil) -2-метилпропил) -3- 160
100
-метилпиперидин 50 100
16 95
5 75
16
98
87
1- (3- (n- трет- амнлфенил) -2-метилпропил) -пиперидин
1- (3- (n- рет-амилфеннл)-2-метилпропил) -3- метилпиперидин
93
16
95 .60
1- 3- (n- (1,1-диметилпентил) -фенил) -2-метиллропил - пиперидин
16
100 .35
О
1- ) 3- (и- (1,1-диметплпентил) -фенил) -2-метилпропил -3-метилпнперидин
98
16
92
5 ли показывают значения Wso (на мышах) от 400 до 1000 мг/кг веса тела, другие от
1000 до 10000 мг/кг веса тела в остром тесте на мыШах, Пример 1. а) Erysiphe graminis
30 — 40 ростков ячменя сорта ХЕРТА, распределенных по двум вегетационным сосудам диаметром 7 см, в стадии с одним листом обрабатывают напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон с последую692537 6 щим выращиванием их при 22 — 26 С 80%-ной относительной влажности воздуха и фотопериоде 16 ч в парниковых условиях. Инфекцию производят через 2 дня после обработкй напылением на испытуемые растения конидий мучнистой росы злаков, По истечении 7 дней после инфекции регистрируют соотношение пораженной мучнистой росой. злаков поверхности листьев в % по отношению к инфицирован1о ному, но не обработанному контролю. Результаты приведены в табл. 1.
692537
Г!родолжение табл. 1.
Концентрация, мг/л раствора для обрызгива ния
Действие, Вещество
E)ysiphe
gramini
uccinia
oronata
100
1-%3- ln- (1-этил-1-метилбутил) -фенил) -2-метилпропил -пиперидин
100
4- (3- (л- (1-этил-1-метилбутил)-фенил) -2-метилпропил - 2-2,6-диметил-морфолин
100
4- (3- (4- бифенилил) -2-метилпропил) -2,6-диметилморфолин
1- 3- (и- (а,а-лиметил-бензил)
-фенил) -2-метил-nponm jпиперидин
4- (3- (л- р ег- амилфенил) -2-метилпропил) -2,6-диметилморфолин
1- (3-(4- рег-амилциклогексил) -2-метилпропил) - пиперидин
1- (3- (4-грет-амилциклогексил) -2. метил-2-пропенил) -пиперидин
1- j3- (и- (1-изопропил-3-метилбутил) -фенил)-2-метилпропил -пиперидин
16
16
16
16
16
-160
16
500, 160
16
16
93
60, 98
100
40
98
93
100
-70
98
93
100, 30
98
100
10
100 90
692537
Продолжение табл. 1
Вещества
16
98
16
98
100 25 (" Dodemorph")
Лодеморф
М- циклододецил-2,6-диметилморфо160
16
98
О
1- ) 3- (и- (e,а-диметилбензил)-фенил) - 3метилпропил )-3-метилпиперидин
4- 3- tn- (а,а-диметилбензил) - феннл) -2-метилпропил, -2,6-диметилморфолин б) Россiп1а coronata
30 — 40 ростков овса сорта ФЛЕМИНГСКРОНЕ,ЗО распределенных по двум вегетационным сосудам диаметром 7 см, обрабатывают в однолистной стадии напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон, после чего сосуды помещают в камеру с микроклиматом при 17 С, 70 — 80%-ной относительной влажности воздуха, выращивая ростки в течение 16-часового фотопериода. Через 2дня производят инфекцию испытуемых растений
40 путем напыления на них взвешенных в дистиллированной воде уредоспор (300000 спор/мл) корончатой ржавчины овса. Затем растения инкубируют 24 ч при 20 С и влажности воздуха выше 90% в темноте с последующим их
45 помещением в парниковые условия при 22—
26 С, относительной влажности воздуха 70 o и фотоперноде 18 ч. На 9-й день после ин фекции регистрируют соотношение пораженной короичатой ржавчины овса поверх50 ности листьев в % по отношению к инфиционному, но не обработанного контроля. Результаты приведены в табл. в) Qenturia inaegualia
3 ростка яблоки, распределенных на 3 вегстационных сосуда диаметром 5 см, обрабатывают в стадии 4 — 5 листьев напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон.
Обработанные растения затем выращивают далее в течение 2 дней при 17 С, относительной влажности воздуха 70 — 80% и фотопериоде 14ч.
После этого производят инфекшпо растений напылением взвешенных в дистиллированной воде конидий (200000 конидий/мл) парши яблони.
После заражения растения инкубируют в темноте 48 ч при 16-18 С и относительной влажности воздуха выше 90% с последующим помещением их в тенистую теплицу с температурой
22 — 26 С и относительной влажностью воздуха выше 80 o. На 13-й день после заражения регистрируют соотношение пораженной л яблони поверхности листьев и таковой для инфицированного, но не обработанного контроля. Результаты приведены в табл. 2.
692537
Таблица 2
Вещество
Действие, %
Концентрация, мг/л, раств1ора обрызгивания
1- j3- (n- (1,1-диметилпентил) -фенил3-2-метилпропил» -пиперидин
160
16
5 в сжиженную и охлажденную до 50 С агаровую питательную среду. Препараты растворяют в воде или полиэтиленгликоле (карбовакс
400). Препараты, не растворяющиеся ни в воде, ни в полиэтиленгликоле, тонко суспендируют. Окончательные концентрации препаратов в питательной среде составляют 100, !О и
1 мкг/мл. Окончательная концентрация поли1- (3- (нрет-амилфенил) -2-метилпропил J -пиперидин
1- (3- (n- трет-амилфенил) -2-метилпропил) -3-метил-пиперйдин
4- (3- (прет-амиафенил) -2-метилпропил) -2;6-диметилморфолин
4- (3- (и- (а,а-диметилбензил)-фенил) -2- метиллропил» -2,6-диметилморфолин
4-13- (n- (1-этил-1-метилбутил)-QeHHnf -MeT0nnponHn » -2,6-диметилморфолин ("Dodemorph")
Нодеморф
N-циклододецил-.2,6-диметилморфолин
Пример 2. а) Тест: Candida albicans в пробирке.
Стандартизованную взвесь дрожжей Candida
albicans штамм Н 29 (около 300 клеток/5 мл, 55 50-кратное количество необходимого для инициирования развития культуры минимального числа микроорганизмов) одновременно с соответствующими растворами препаратов выливают
16
16
16
16
16
Г
16
О
О
О
692537
Таблица 3
Минимальное ингибирующее количество, мкг/мл
Вещество
HISTOPLASMA
capsul stum
Candida albicans TRICHOPHYTON
mentagr.
1- (3- (n-изо-бутилфенил) -2-метилпропил) - пиперидин
1- (3- (n- грет-амилфенил) -2-метилпропил)-пиперидин
1 1
0,01
1- j3- (n (а,а-диметилбензил)-фенил) -2-метилпропил ) -пиперидин
0,01
4- 3- (n- (а,а-диметилбензил)-фенил) -2-метилпропил -2,6-диметилморфолин
0,01
0,01
4- (3- (n- грет- амилфенил)-2- метилпропил) -2,б-диметилморфолин
0,1
0,1
1- 3- (и- (1,1-диметилпентил)- .
-фенил)-2-метилпропил -пипер идин
0,01
0,1
1 - (3- (n — (1,1-диметилпентил)-фенил) -2-метилпропил -3-метилпиперидин
0,01
1- 3- (n-(а,а-диметилбензил)-фенил) -2-метилпропил ) -3-метил пиперидин
0,01
1- I 3- (и- (1,2.диметилпропил)-фенил) - 2- метилпропил - пиперидин
1 0,1
П р и м е ч а и и е: Указанные данные представляют собой в большинстве случаев максимальные данные, т.е. минимальная концентрация торможения может находиться ниже.
13 этиленгликоля 5%. Инкубация длится 7 дней при 37 С. Результаты для некоторых примеров приведены в табл. 3. б) Тест: Tr ichophyton rnentagrophytes в пробир)се.
Стандартизованную взвесь дрожжевой формы конидий (спор) микроорганизма TrichoрЬутоп mentagrophytes штамм 109 (приблизительно 50-кратное количество необходимого числа микроорганизмов, необходимых для инициирования культуры) одновременно с соот в) Тест: Histoplasma capsulatum в пробирке, Стандартизованную взвесь дрожжевой формы конидий (спор) организма Histoplasma cap
14 ветствуюшими растворами препаратов вливают в ожиженную и охлажденную до 50 С агаровую питательную среду по пункту А. Препара. ты растворяют в воде или полиэтиленгликоле пункта А, Препараты, не растворяюшиеся ни в воде, ни s пnоoлnиHэsтtиHлnеeнHгrлnиHкKоoлnеe, тонко суспендируют. Окончательные концентрации препаратов в питательной среде составляют 100, 10; 1, 0,1 и 0,01 мкг(мл. Окончательная кон10 центрация полиэтиленгликоля 5%. Инкубация длится 7 дней при 37 С; Результаты для некоторых примеров сведены в табл. 3. аи atum штамм Hist 2 (приблизительно
50-кратное количество необходимого числа микроорганизмов, необходимых для иниииироI и таг и -; .. «ц69Я3 „. » с
16 вания культуры) одновременно с соотйетствук .-.".,„ . ùåãо, гетероциклического производного соецищими растворами препаратов вливают в сжи- пения общей формулы женную и охлажденную до 50 С агаровую питательную среду по пункту А. Препараты раство( ряют в воде или полиэтиленгликоле по пупки" а а ° ту А. Препараты, не растворяющиеся.ни в во- (T) де, ни в полиэтиленгликоле, тонко суспендируют. Окончательные концентрации препаратов %2 в питательной среде составляют 100; 10; 1;
0,1 и 0,01 мкг/мл. Окончательная концентрация полиэтиленгликоля 5%. Инкубация длит- ся 12 дней при 28 С.
Результаты для некоторых примеров приведены в табл. 3.
Таким образом, предложенные соединения 15 обладают высокой фунгиц щной активностью при невысоких концентрациях.
Формула изобретения
Составитель Максимов
Техред З.Фанта Корректор Е. Папп
Редактор Н. Потапова
Заказ 7747/54 Тираж 755 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб„д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 аииитт
Фунгицидное средство, содержащее действую- 20 щее начало на основе азотсодержащих гетероциклических производных, а также вспомогательные компоненты из группы твердых или жидких носителей, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения фунгицидной активности, оно содержит в качестве азотсодержав которой Х вЂ” метиленовая группа иликислород;
R — вторичный (С4 — Са) или третичный (С,— С,)алкил, фенил, а,а-диметилбензил;
R> и Я2 — каждый обозначает водород или метил, причем если Х— кислород, то R, и Rq — метил; пунктирные связи могут быть гидрированы, в количестве 0,05 — 90 вес.%.
Исто пй си информации, прийятые во внимание при экспертизе
1. Патент Швейцарии йц 430317, кл. 45 9/22, опублик. 1967.
2. Шамшурин А. А., Криммер М. 3. Фнзикохимические свойства пестицидов, "Химия", М., 1976, с. 264 — 265 (прототип) .