12,18-диметил-5,15,25-триокса12,18-диаза-нонакозан-6,13,17, 24тетрон как лиганд,селективный к ионам кальция

12,18-диметил-5,15,25-триокса12,18-диаза-нонакозан-6,13,17, 24тетрон как лиганд,селективный к ионам кальция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

нц694499

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сони Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.05.78 (21) 2620307/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.10,79. Бюллетень ¹ 40 (45) Дата опубликования описания 30.10.79 (51) М. К., С 07С 103/34

С 07F 3/04

Государственный комитет (53) УДК 547.233.07 (088.8) по делам изобретений и ет.рытий (72) Авторы изобретения В. М. Дзиомко, И. С. Маркович, А. М. Капустин, Г. М.

Л. И. Блохина, Н. А. Болотина, Н. В. Круглова и Ю. С. Рябокобылко (71) Заявитель (54) 12,18-ДИМЕТИЛ-5,15,25-ТРИОКСА-12,18ДИАЗАНОНАКОЗАН-6,13,17,24-ТЕТРОН КАК ЛИГАНД, СЕЛЕКТИВНЫЙ К ИОНАМ КАЛЬЦИЯ

Изобретение относится к новому соединению 12,18-диметил-5,15,25-триокса-12,18-диазанонакозан-6,13,17,24-тетрону, обладающему повышенной селективностью к ионам кальция.

Известны лиганды для кальциевых селективных электродов в ряду олигооксадпазаалкантетронов, лучшим из которых является 15,24-димстил-3,18,21,36-тетраокса- IO

15,24-диазаоктатриаконтан - 4,16,23,35-тетрон.

Однако известное соединение обладаег недостаточной селективностью к ионам 15 кальция относительно ионов натрия и калия; коэффициент селективностп Кс,,, 5,7 10, Ксак 7,3 10 Цель изобретения — получение соедине- 20 ния, обладающего повышенной избирательностью к ионам кальция.

Указанная цель достигается новым соединением 12,18-диметил-5,15,25-триокса-12,18диазанонакозан-6,13,17,24-тетронам формулы сН3

N (СН,) 5-C00C

0= С

Сна

l сн, I

О=С

Х вЂ” (СН z) СООСоНз

) ссНН3 сслектпвного к ионам кальция.

Увеличение избирательности достигается увеличением жесткости геометрического построения соединения.

Синтез 12,18-димстпл-5,15,25-трнокса-12, 18-диазанонакозан-6,13,17,24-тетрона осуществляют взаимодействием бутилового эфира е-метилампнокапроновой кислоты и дихлорангидрида диглпколевой кислоты.

Бутиловый эфир в-метиламинокапроновой кислоты получают этерификацией хлоргидрита а-метпламинокапроновой кислоты бутанолом в присутствии п-толуолсульфокис17Ч4499

1 I O:I I I I I C I I Op

Тираж 522

Изд. М 620

Заказ 1749/17

Типография, ир. Сапунова, 2

ЛОТЫ С 23COTPOI»IOi О! ГО|1 КО!I Г>ОДЫ.,Д??Х IOPангидрид дигликолс;?ой кислоты 1.0,1 1210T при обработке дпглпк()левой:<»с.н)гы .с.!ористым тионилом в»р!!Сутст!?ии дпмстилформамида.

Раствор 12,18-дп >! c Ti!.1-5,15,25-трио са-12, 18-диазанонакозан-6.13,17,24-тстрона в н1i11TP03TIl. I0CII30.>iC IICEIO.">1.3>, IÎT В Kа-IСCТВС

)кидкой мсмбраны В ка I>IIIIOBoм элс1<тродс.

Прим ер 1. Бутиз!о-blé эфир е-мс!и:I- 10 аминокапроновой кислоты.

Смесь 83,5 г (0,615 моль) соля»окпслой соли, 96 г (0,5 моль) и-толуолсульфокпслоты и 250 мл бутанола нагревают !Ipii 116—

120 С с азеотроппой отгонкой воды. 1о

Нагреванпе продолжают до прскрашс»ия отгонки воды (в течение -5 i). Ват >! при

10 — 20 мм рт. ст. отгоняют избыток бутанола, оставшуюся соля»окислую соль эфира растворяют в хлороформе и в охлаж- 20 дасмый льдом растьор пропускают аммиак в течение 1 ч.

Выпавший осадок отфильтровывают, от фильтрата отго 110Т хлороформ и остаток перегоняют. Получают 65,6 г (72 ?p ) бу-,и- 25 лового эфира в-мстиламинок!!»роно!?ой кислоты в виде бесцветной жп,".кости, т. кип.

135 — 137 С/8 мм рт. ст., который растворяется в орг211!I IccI

Найдено, о/о . .С 65,.34; Н 11,31; Х 7>02.

С!!Н2зХ?05ь

Вычислено, ", . .С 65,63; Н 11,51; U 6,95.

ПМР-спектр (б. и. д. относительно ТМС)

0,4 М раствор в СНС1,; 1 — СН, 0,89 трп- 35 плет (ЗН); 4 — СН, 4,05 триплст (2Н); 7—

СН, 2,28 триплет (2Н); 11 — СП., 2 (92 триплет (2H); N — CHз 2,38 сипглст (ЗН); ХН

1,82 синглет (1Н); 2 —, 3 —, 8 —, 9 -, 10— (СН>) 5, 1>31 — 1,71 мультиплст (10H) ..10

Пример 2. Дихлорангпдрид дпгликолсвой кислоты.

Смесь 30 г (0,22 моль) дигликолсвой кислоты, 80 г (0,67 моль) хлор»|стого тиоппла, 0,2 мл димстплформ амида разме ппвают |о при 40 — 50 С 5 — 6 ч, отгоняют пр» 20 мм рт. ст. избыток хлористог(7 тионила, остаток перегоняют. Получают 31>2 г (82% ) дихлорангидрида дигликолсвой кислоты, т. кип. 116 С/12 мм рт. ст. -0

ПМР-спектр (б. м. д. относительно ТМС)

0,1 М раствор в СНС1з 2 —, 4 — СН„.. 4,58 синглет.

"С-спектр (б. м. д. относительно ТМС)

80 /о-ного раствора в СС14 С=О 171,50>

2 —, 4 — СН> 75,11.

Пример 3. 12,18-диметил-5,15>25-триокса-12,18-диазанонакоз໠— 6,13,17,24-тстроп.

К 10,1 г (0,05 моль) бутилового эфира

v,-метиламинокапроновой кислоты в 75 uë 1?0 пиридина прибавляют по каплям в тече!и!с

1,5 ч 4,3 r (0,025 моль) дпхлорангидрида дигликолевой кислоты в 10 мл бензола, размешивают при 18 — 23"С в течение 25 ч, отгоняют пирпдин при 20 мм рт. ст. j<, î"- 0>

T2TI<7 добавляют 40 мл Воды и 100 мл хло;;7(7(1;0jui;?., лороформный слой промывают

> о, 0.10!!, 0 Ip -IIЬ| 1>: ", а < T..>оpо? I СОГ!Яl!01! КИСЛОТЫ, Вo;!G!1. 3 г, Tc vl ОтГO!15110T .>7ГIОРО(1)ОРм llj)ll

20 мм рт. ст. и сушат продукт отгонкой

С.IC×CÂ 1>Р;II.I С ОС.?30, 0.>1, ПОГ!7 чаlОТ 8 Г (6Gо/о ) 1 7,18-диметил-5,15,25-триокса-12,18ди(!32»она!<(732»-6, j 3,17,24-тстрона в виде

В5!ЗКОГО )KC, ТОГО >iàåë2, КОТOPOC P2CTHOP5?сТс51 В О, )Г » |!Ясских j)2cTI opHTc,!51. <, пс смс!

»III?2CTC5 С ВОДОЙ.

Найдено, ", С G 7,41; Н 9,35; Х 5,55.

СзбН?зО-,Х .

Вычислено, P/p. .С 62,37; H 9,67; Х 5,59.

ПМР-спектр (б. м. д. Относительно ТМС)

0,4 М раствор в СНС1з-; 1 — (29 — ) — СН„

0 92 трпплет (ЗН) 4? — (26) — CH. 4,05 триплет (2Н); 7 — (23) — СН 2,29 трнплет (2Н); 11 — (19) — CH÷ 3,27 триплет, 3,34триплет (2H); X — CHp, 2,9 дублет, 2,96 сш!глст (ЗН); 14 — (16 — ) — CH; 4,23 сипглст, 4>2 ( синглет, 10 — (20 — ) (СН.) 5 1>13 — 1,79 мультиплст (10Н) .

П р и м с р 4. Опрсделс!!пс кальция с помощью 12,18-д|?мстил-5,15,25-тр»o <са-12>18диазапопакозан-6,13,17,24-тстрона.

10- М раст. ор 12,28-, »метил-5,15,25-трпокса-!2,18 - q»;732»опакозан - 6,13,1(,24-тетро»а и .".->71»г!.!итра(7С»зо !с cлу кпт жидкой мембраной и -:лсктродс.

Определенi:c потенциала электро)а прои 3 Г> 0 д я и 3 м с 17 с и и с м с и 0 м 0 ц ь! 0 I? I>i c (7 I< o o Mного милл»вольтметра — лабораторно|о рНметра э. д. с. системы «пс»ытуемый элскт1)од — э IcKTPOд cj)21)II(1?ИЯ».

Коэффпцпс|:ты сслсктш)ности j<„„„< определяют по .,|стод .. Рсч»пка (Р. Дарст

<<1!Оп()сс !сити Ill lc. -!, IcKTpo ды>»1., <<>Ijilp»

1972> с. 342) В ко|»;снтрировапных раствора мсша;ощих ионов.

U2 6,5 10 — 4

К+ 3 10 —"

Таким образом, 12>18-д!" IOTII31-5,15,25трпокса-12,18 —,11!23; »онакоз i» - 6,13,17,24ТСТРОН 51ВЛЯ"". C51 . I!! > ",!!.10. >i ССЛСКТ|:ВПЫК! К ионам каль»|я.

Фо;7.;;у)а изобретения

12,18-д»мс! пл - 5,15,25-триокса-12,18-ди232EiOlI3 1<0321! 6, 13, 1 >,24-TC I!7011 (1)орм > I E>l

С1-1, 1

- ; ((.".- „.- — С00С Нц

0=0

<>т)

/

СБ 2

О=С, >>

Y.— — ((!;- -) гСООс Н

СН3

I<2k ??l|??211??, ????;1??1<??! ??|! ??|l ?? 110?? 2>1 K2Л ЬЦИЯ.