Способ получения изомеров метилциклопентена

Способ получения изомеров метилциклопентена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения

С. Д, Мехтиев, М. P. Мусаев и А. А. Мамедов

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. академика!О. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской ССР (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРОВ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТЕНА

Изобретение относится к области получения алициклических непредельных углеводородов, в частности метилциклопентенов. Изомеры метилциклопентена явля|отся исходным сырьем для получения эффективного мономера-метилциклонентадиена.

Известен способ получения циклопентена и его алкилпроизводных путем гидрирования циклопентадиена в присутствии сложной каталнтической системы на основе комплексных соедиf0 пений металлов Vill группы при температуре от -20 до 200 С (11.

Недостатком способа является сложность техполо гни.

Наиболее близким по технической сущнос15 ти к заявленному является способ получения изомеров метилциклопентена путем дегидратации циклогексанола в присутствии окиси алюминия при 420-460 С (2).

Недостатком способа является невысокая се0 лектнвность процесса при максимальном выходе целевого продукта — смеси метилциклопентенов. Например, при 450 С, объемной скорости 0,3 ч и продолжительности опыта 1 ч

5 — 6% приходится на метилциклопентан, который образуется вследствие перераспределения водорода с одновременным образованием большого количества кокса на катализаторе. Последнее обстоятельство огрицательно влияет на технологию процесса", уменьшается продолжительность опыта с одновременным увеличением времени регенерации катализатора.

Целью изобретения . является повышение селектнвпости процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения изомеров метилциклопентена, заклюгающимся в том, что циклогексанол подвергают дегидратации в присутствии катализатора — клиноптилолита — при повышенной температуре.

Отличием способа является использование в качестве катализатора клиноптилолита.

Преимущественно процесс осуществляют при

350 — 450 С.

Клиноптилолит является природным цеолитом группы гейландита.

Природный цеолит- клиноптилолит -. месторож. ценил Азербайджана на 70 — 807 состоит из ак3 69 тинной массы — кристаллической формы с об ей формулой (К, йа)4Са(АРь$1эвОтз) ° 20НэО. стальное составляет кварц 14 — 16%, кальций

3 — 2,5%, биотит 2 — 2,5%, прочее 2 — 3 /, Лдсорбционная емкость по воде составляет 13,0%. Анализ этого неолита показал, что в его состав входят, вес.%. Si0 65,9; МэОз 12,2; ГеэОз, 1,0; Т Оэ 0,09; FeO 0,18;. MgO 0,57; СаО 4,05;

1Ча20 2,55; К20 1,18; Н20 6,2; НэО 5,25;

СО 10.

Клиноптилолит используют в виде гранул размером 3 — 4 мм, без какой-либо дополнительной обработки, в естественном виде.

Процесс осуществляют в проточной системе.

1 еактором служит стеклянная трубка марки

"пирекс" с внутренним диаметром ?Î мм, помещенная в элекгрическую трубчатую печь.

Исходный продукт — циклогексанол — подают из капельной бюретки при температуре 350—

450 С и объемной скорости 025-0,5 ч, а продукты реакции — воду и углеводороды— собирают в змеевиковую ловушку, охлажцаемую льдом с солью. Продукты реакции после освобождения от реакционной воды и сушки перегоняют на колонке с разделяющей способностью 15 — 20 теоретических тарелок в интервале температур 62 — 85 Ñ и анализируют методом ГЖХ на аппарате марки ПАХВ-05. В качестве неподвижной фазы использовалась ТЗГНМ, нанесенная на трепел Зикеевского карьера.

В условиях образования метилциклопенl0110B реакция дегидратации циклогексанола протекает почти количественно. Продуктами реакции являются смесь циклогексена и изомеров метилцик. лапентена. Смесь метилциклопентенов выделяют из изомеризата ректификацией, отбирая фракцию

69 — 75 С, а фракция 76 — 85 С главным образом состоит из циклогексена (температура кипения 3-метилциклопентена 63 — 64 С, 1- метилциклопентена 74 — 75 С, циклогексена 82 — 83 С).

Ввиду обратимости реакции изомеризации циклогексена и изомеров метилциклопентена фракция 76 — 85 С может быть использована как рисайкл для превращения промежуточного углеводорода — циклогексена — в целево" продукт — метилциклопентены — на том же хатализаторе при тех же условиях.

П р и мер 1. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клипопIHJloJIHT

40 мл.

Условия проведения опыта: температура реакции 350 С; объемная скорость подачи спирта

05 ч ; продолжительность опыта 1 ч.

Степень дегидратации спирта 100 7.

Образуются: катализат — смесь углеводородов

15,2 г (80%, 97,5% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери 0,4 г (20%)

Продукт кипит в интервале температур 60-85 С.

5997 4 Состав каталиэата, вес.%:

3-Метилциклопентен 3,0

1- Метилциклопентен 59

Циклогексен 91,1.

Пример 2. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит

40 мл.

Условия проведения опыта: температура реако ции 400; объемная скорость подачи спирта

10 0,5 ч, продолжительность опыта 1 ч.

Степень дегидратации спирта 100%.

Образуются: катализат — смесь углеводородов

15,0 г (79%, 96,2% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери 0,6 г

15 (3%). Смесь углеводородов кипит при 60 — 85" С.

Состав катализата, вес.%:

3-Метилциклопентен 7,5

1- Метилци клопентен 17,3

Циклогексен 75,2.

20 Il р и м е р 3. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит

40 мл.

Условия проведения опыта. "температура реакции 450 С; объемная скорость подачи спирта

0,5 ч ; продолжительность опыта 1 ч.

Образуются: катализат — смесь углеводородов

15,0 г (79%, 92,6% от теории), вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери О,б г (3%) .

Состав катализата, Bec.%, 3- Метилциклопентен 17,0

1- Метилци клопентен 43,0

Циклогексен 40,0

П ри м е р 4. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит

40 мл.

Условия проведения опыта: температура ре40 о акции 450 С; объемная скорость подачи спирта 0,5 ч ; продолжительность опыта 1 ч.

Образуются; катализат — смесь углеводородов

IS,0 r (79%, 92,6% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери-0,6 г (3%) .

Состав катализата, вес.%:

3-Метилциклопентен 16,0

1- Метил ци клопентен 41.0

Циклогексен 43

При мер 5. Взято в реакцию: циклогексанол 19 r (20 мл); катализатор клиноптнлолит

65 мл.

Условия проведения опыта: температура опыта 450 С; объемная скорость подачи спирта

0,3 ч; продолжительность опыта 1 ч.

Образуются." смесь углеводородов 14,5 г (76,3%, 93,1% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс и потери 1,1 r (5,7%).

695997

Состав, вес.%

Катализатор метилцикло- метилциклопентены пентан

Активная А г0з

Клиноптилолит

5,6

0,7

11,3

15,6

83,1

83,7

ЦНИИПИ Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4

Состав катализата, вес.%:

3- Ме тилци кл оп с нтен 26,5

1-Метилциклопен ен 57,2

Циклогексен 15,6

Метилциклолентан 0,7. 5

П ри м е р 6. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит

40 мл.

Условия проведения опыта: температура опыта 450 С; объемная скорость подачи спирта

025 ч ; продолжительность опыта 2 ч.

Образуются: катализгт — смесь углеводородов

14,5 r (76,3%, 93,1% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери 1,1 г (5,7%) . !

Состав катализата, вес.%;

1-Метилциклопеитен 60,3

3-Метилциклопентен 25,1

Циклогексен 14,0

Метилциклопентан 0,6. го

Пример,7. Взято в реакцию. циклогексанол 95 г (100 мл); катализатор клиноптилолит 40 мл.

Условия проведения опыта: температура олью 25 та 450 С; объемная скорость подачи спирта

0,5 ч, продолжительность опыта 5 ч.

Степень,дегидратации спирта 100%.

Получено: катализат — смесь углеводородов

76,5 г (96,9% от теории).

Из анализа данных, полученных согласно изобретению и прототипу, видно, что селективность процесса в первом случае выше. Воз- 40 можность рециркуляции циклогексена (промежуточного продукта) обеспечивает количественное превращение циклогексанола (от теории) в целевой продукт — метилциклопентены. При этом в идентичных условиях продолжительность 45 выжигания кокса из отработанной окиси алюминия составляет 120 мин, а из природного цеолита всего 80 мин.

Формула изобретения

1. Способ получения изомеров метилцикло- 50 пентена путем дегидратации циклогексанола в

Состав катализата, весЛ:

1-Метилциклопентен 38,9

3- Метил циклопентен 17,0

Циклогексен 44,1.

Изомеризаг из примера 7 подвергают четкой ректификации на колонке с разделяющей способностью 80 теоретических тарелок с отбором пробы 10 мл/ч.

В отобранных фракш ях 62 — 64 С и 73,5 — 75 С содержание 3-метилциклопентена и 1-метилциклопентена составляет не менее 97 — 98%: фракция 62 — 64 С, nrz = 1,4200,.d 4:

= 0,7620 (для 3-метилциклопентена) ; фракция 73,5 — 75 С, и = 1,4330; d4

= 0,7806 (для метилциклопентена).

Остаток при разгонке выше 75 С состоит, в основном, из циклогексена и может быть использован повторно для получения метилциклопентенов реакцией изомеризации на том же катализаторе и идентичных условиях. В углеводородной части катализата or всех опытов соотношение 3-метилциклопентсна к 1-метилциклопентену составляет 1:3.

В таблице приведены данные по составу углеводородной части катализата продукта превращения циклогексанола на окиси алюминия и клиноптилолите при оппгмальных условиях:

450 С; объемной скорости 0,3 ч и продолжительности опыта ч. присутствии окисного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют клиноптилолит.

2. Способ по и. 1, о тли чающий ся тем, что процесс осуществляют при 35P — 450 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе!. Патент Франции Р 2086699,кл. С07с 5/00, опублик. 1971.

2. Авторское свидетельство СССР Р 350735, кл. С 07 С 13/14, 1969 (прототип).