Способ получения насыщенных циклических углеводородов

Способ получения насыщенных циклических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИКАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

4 — « (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.07.77 (21) 2535956/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 13/!8

С 07 С 13/58 с присоединением заявки J%

Гесудавстеанный хватит

СССР па делам нзобрвтзннй н откр!нтнй (23) Приоритет-(53 у УД К 547.592. .1 (088.8) Опубликовано 05.11.79. Бюллетень М 41

Дата опубликования описаиия 15.11.79 (72) Авторы изоб рете н ив

В. В. Лбаляева, Г. И. Козуб и М. Л. Хидекепь

Отделение ордена Ленина инсгитута химической фи ики АН ГССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Настоящее изобретение относится к способу лолучения насыщенных циклических углеводородов из ароматических углеводородов.

Известен способ гидрирования ароматических, углеводородов в углеводородая циклогексанового ряда в две стадии в присутствии в качестве

5 катализатора металлов V! 1! грулпы периодической системы, применяемых без носителя или на носителе (1). Процесс проводят при температуре 50 — 250 С. Недостатком способа являет-! о ся необходимость проведения процесса в две стадии.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения насыщенных циклических углеводородов жидкофазным гидрированием ароматических углеводородов с катализатором, содержащим металлы Vill группы, главным образом в виде металла. В случае получения насыщенных циклических углеводородов, содержащих менее 500 частей на миллион

20 примесей, продукт гидрирования в газовой фазе контактирует с катализатором, содержащим металлы Vill группы в виде окислов (2}. Недоста1ком данного способа является двухстапийность процесса.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения насыщенных циклических углеводородов жидкофазным гидрированием ароматических углеводородов в присутствии в качестве катализатора металлов Vill группы и сокатализатора — галогенидов или алкоголятов титана (IV) или молибдена (Ч), или ванадия (IV), нанесенных на окисленный уголь, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Титан 0,5 — l или молибден 0,2 — 0,5,или ванадий 0,25 — 0,4,окисленный уголь остальное в количестве 5 — 35 вес. ч. сокатализатора на ! вес. ч. катализагора.

Ниже приведены примеры синтеза катализаторов и компонентов каталитических систем ч примеры лолучения насыщенных циклических производных из ароматических углеводородов. Окисленные активные угли из угля

i.ÊÒ (ТУ Д2 ГУ31460) получали по следующе методике. Уголь CKT (ТУД2 ТУ31460) 695998 г омещали в стакан, приливали азотную кислот 4 с удельным весом 1,4 и нагревали на водя»он Ga»e при температуре 80 С в течение

6 ч. После охлаждения уголь промывали декантацией дистиллированной водой несколысо раз, переносили»а пористый фильтр и отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Сушили уголь B суп|»льном шкафу при 105 С до постоянного веса.

Общее количество кислых групп определяли т|(трованием определенной»авески угля 0,1

N ðO Н.

В дальнейшем в тексте окисленныи носитель на основе угля СКТ будет обозначаться У-О.

Разделение продуктов гидр»рова»ия бензола и ксилолов проводили на хроматографе Хром-З, напол:пгтель хромосорб W, жидкая фаза — полиэтиленгликольадипат, газ — »ос»тель-аргон.

" Идентифи|сацию продуктов гидрирования ангпацена проводили по спектрам поглощения на спекгрофотометре Specord в э|анольных растворах, Получение катализатора-переносчика У вЂ” 0---TiCl3 6 г окислщшого угля, .получен»ого по указанной методике, с емкостью по NaOH

5 — 6 мг-экв/г кипятили с 40 мл TiCI4 в атмосфере сухого азота в течение 4 ч. Адсорбирован»Ь!й Т|С!4 тщательно отмывали сухим бе»эолом или гексаном в атмосфере Кз сначала jlp.кантацией, затем на пористом филытре до исчЕз»овения в фильтрате следов Ti

lY

Получеш|ый таким образом У-0 — TiCI3 сушили сутки в вакуум-ш|столетс при 50 С и хранили в вакуум-экснкаторе. Коли»есгво |ншессн||ого Ti составля»о 70 — 80 мг на 1 г угля. .lV, Получение катализатора — перенос»ика У вЂ” O—

-TiCIo (0R) 3 — л и = 1,2, В = С2Н5. 1,8 r У вЂ” 0 — TICIq, получе»ного по описщшой методике, кипятили в SO мл эта»ола в тече»ис

4 ч в атмосфере сухого Мз, отфильтровывалн в токе Из н пРомывали э|а»олом до отР»ца. тельной реакции на Ti — ион (по указа»ной методике). Полученный таким образом У вЂ” 0— — TiCl (OR)2 сушили в вакуум-пистолете. При обработке У вЂ” Π— TICIg этанолом при компатной температуре получали У вЂ” Π— TICI> (0R). Количество нанесенного титана составило 57,S мг в

1 г угля.

Все опыты по гидрировашпа провод»лись з термостатированном сосуде — "утке" при 22 С и давлении водорода 1 атм.

Получение катализатора †переносси У вЂ 0— MoCI4 1 г окисленного угля марки CKT c

Е,„„= 5,5 мг — экв/г поме|цали в 50мл абсолютного бенэола, продували N и затем прибавляли 0,5 r MoCIq, нагревали реакционную массу до кипе|в»я в течение 4 ч, после охлаж40

1

|О

?О

?S зо

35 дения уголь промывали несколько раз декантащ|ей сухим бензолом, фильтровали в инертной атмосфере и сушили в вакууме. В 1 г угля содержалось 0,19 10 моль (Mo) .

Получецие катализатора — переносчика У-0— VCI3 1,2 r окисленного угля марки СКТ

Е „„= 5,5 мг — экв/г помещали в 50 мл CCI4, МаОН, продували йз и затем прибавляли 0,7 г VCI4. грели до кипения в течение 5 ч, после охлажде|в|я уголь промывали»есколько раэ декантацией сухим бензолом, фильтровали в инертной атмосфере.и сушили в вакууме. В ) г угля содержалось 1,45 10 моль (У) .

Пример 1. В "утку" загружа|от 112,5«

«10 моль СбНб, 2,2 10" металлического Pt катализатора, 0,2 r У вЂ” 0 — TICI (452 10" моль (Ti)). За 8,5 ч поглотилось 119,4 10 моль

Н2. Продукт реакции — циклогексан. Конверсия бензола — 31,2%. Удельная активность катализатора — l моль/г — ат.мин. Скорость гидрирования 63,5 каталитических циклов в 1 ч., При м е р 2. В "утэсу" загружают 112,5« «10 моль СьН6 1,75 10 4 моль металлическогol Pt катализатора, 0,134 г У вЂ” Π— TiCI2 (OR), За 5,36 ч поглотилось 40 10 моль Нз. Продукт реакции — циклогекса». Конверсия бе»зола — 11,9%. Удельная активность катализатора

0,72 моль/г — ат.мин. Скорость гидрирования

42,9 каталптических циклов в 1 ч.

Пример 3. В "утку" загружают 94.10 э моль

СьН СНз, 2,2 10 моль металл»»ее|сото Pt катализатора, 0,2 г У вЂ” 0 — Ti Cl моль f12 Продукт реакции — метилциклогексан. Конверсия толуола — 23,86%, Удельная активность катализатора

0,43 моль/г — ат.мин, Скорость гидр»рован»я

25,6 каталптических циклов в 1 ч.

П ри мер 4. В "утку" загружают 82,9 «

"10 моль o — СбН4(СНз)2, 2,2 10" моль металлического Pt катализатора, 0,2 г У вЂ” 0 — TICI (4,52 10 4 моль (Тi) ). 3a 8,48» поглотилось

25 10 з моль II2. Продукт реакщ|и — диметилциклогексан, Конверсия о-ксллола — 10,05%.

Удельная активность катализатора — 0,223 моль/

/г — ат.мин. Скорость гидр»рова|щя 13,6 каталитических щ."клов в 1 ч.

Пример 5. В "утку" загружают 81 10 з моль

n — СбН4(СНэ) 2) 2,2 10 мОль металлического

Pt катализатора, 0,2 г У вЂ” 0 — Ti CI3 (4,52.10 4 моль (Ti) ). За 7,48 ч поглотилось 49.10 моль Н2.

Продукт реакщ|и — диметилциклогекса». Конверсия n — ксилола — 20,2%. Удельная активность катализатора -- 0,5 моль/г — ат,мин. Скорость гидрирования 30 каталитических циклов в 1 ч. . Приме р 6. В "утку" загружают 112,5 «

ЧО э моль СьНЬ, 1,8 10" моль |г катализатора, 0,2 г У вЂ” 0 — TIClз (4,52 104 моль (Ti)). За

17 ч поглотилось 118,6 10 моль Н2. Продукт

695998

Формула изобретения

Составит

Техред

Редактор Е. Виноградова

Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб,,д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 реакции -- циклогексан. Удельная активность катализатора 0,5 моль/г — ат.мин. Конверсия бензола — 31,8%.Скорость гидрирования — 38,8 каталитических циклов в 1 ч.

Пример 7. В "утку" загружают 82,9"

«10 з моль о — C H4(CH3)>,2,2 10Г моль Jr катализатора, 0,2 г У вЂ” 0 — TiCi3 (4,52 10 моль (Ti)). За 17 ч, поглотилось 29 IF3 моль Нз.

Продукт реакции — диметилциклогексан. Конверсия о-ксилола — 10,24% Удельная активность1О катализатора — 0,124 моль/г — ат.мин. Скорость гидрирования — 7,88 каталитических циклов в

1 ч.

Пример 8. В "утку" загружают 112 5 < IFз моль С6Нь, 1,75 10 моль Pt катализатора, 0,07 r .Ó вЂ” 0 — MoCI+ (1,2. 10 моль (Мо) ).

3а 9,3 ч поглотилось 119 IF моль Н2. Продукт реакции — циклогексан. Конверсия бензола — 31%. Удельная активность катализатора

0,78 моль/г — ат.мин. Скорость гидрирования

73,3 каталитяческих циклов в 1 ч.

П ри мер 9. В "утку" загружают 82,9 «

«1(Г моль о — Сей(СНз)з, 2,2 10 моль Pt катализатора, 0,07 У вЂ” 0 — MoCI4 (1,2 1(Г моль (Mo)l За 8 ч поглотилось 23,9 ° 10 моль Нз.

Конверсия о-ксилола — 10%. Удельная активность катализатора — 0,228 моль/г — ат,мин. Скорость гидрирования — 13,8 каталитических циклов в

1 ч.

Приме р 10. В "утку" загружают412,5> зо

«10 моль С6Н6,1,46 10 моль Pt катализатора, 0,09 У вЂ” 0 — VCI3 (1,3 IF4 моль (V) l. 3a

2,8 ч поглотилось 19 10 моль Н2. Удельная активность катализатора — 0,69 моль/г-ат.мин.

Продукт реакции — циклогексан, Скорость гид35 рирования — 46,9 каталитических циклов в 1 ч.

П р и и е р 11. В "утку" загружают 1,12

«10 моль антрацена в 25 мл хлороформа, 1,85 ° 10 4 моль Pt катализатора, 0,1 г У вЂ” 0— — Т!С!з (2,26 1О моль (Ti)). За 5 ч поглоти4 40 лось 2,38 10 моль Нэ, Продукт реакции— тетрагидроантрацен. Конверсия антрацена—

100%. Скорость гидрирования — 2,82 каталитических циклов в 1 ч.

При мер 12. В "утку" загружают 112,5«

«11Г моль С6Нб, 2,5 10 моль Pd катализатора, 0,2 г У вЂ” 0 — TiCiz (4,52 1(Г моль (Ti)).

3а 24 ч поглотилось 90,8 IF моль Н2. Продукт реакции — циклогексан. Конверсия бензола — 19,8%, Удельная активность катализатора — 0,24 моль/г — ат,мин. Скорость гидрирования — 149 каталитических циклов в 1 ч.

При м е р 13. В "утку" загружают 1,12"

«10 моль антрацена в 15 мл этилового спирта при 70 С, 1,75 10 моль Pt катализатора, 0,1 г У вЂ” 0 — TiCl (2,26 ПГ моль (Ti)). 3a

1,7 ч поглотилось 2,26 10Гз моль Нз. Продукт реакции — тетрагидроантрацен. Конверсия антрацена — 100%. Скорость гидрирования — 8,62 каталитических циклов в 1 ч.

При мер 14. В "утку" загружают 1,12«

«10Г моль антрацена в 15 мл этилового спирта при 70 С, 1,75 10 моль Pt катализатора, 0,07 r У вЂ” 0 — МоС14 (1,2 !СГ4 моль (Мо)). 3а

1,8 ч поглотилось 2,26-10 моль Н2, Продукт реакции — тетрагидроантрацен. Конверсия антрацена — 100%. Скорость гидрирования — 8,14 каталптических циклов в 1 ч.

Предлагаемый способ п1дрирования ароматических углеводородов позволяет снизить энергоемкость процесса за счет проведения реакции в мягких условиях.

Способ получения насыщенных циклических углеводородов жидкофазным гидрированием ароматических углеводородов в присутствии в качестве катализатора металлов Vill группы периодической системы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, процесс проводят в присутствии сокатализатора — галогенидов или алкоголятов титана (IY) или молибдена (V), или ванадия (1Ч), нанесенных на окисленный уголь, при следующем соотношении компонентов, вес.%: титан—

0,5 — 1 или молибден 0,2 — 0,5, или ванадий

0,25 — 0,4, окисленный уголь — остальное в количестве 5 — 35 вес. ч. сокатализатора на

I вес. ч. катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Х 2105481, кл. С 07 С 5/00, опубли к. 1972.

2. Патент Бельгии (772207, кл. С 07 С, опублик, 1972 (прототип) . ель Т. Раевская

М.Петко Корректор И. Михеева