Способ получения гликолей
Патент 696000
Авторы
Способ получения гликолей
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических Республик
К А (61) Дот (22) Зал с присо
Гасла рствеаюй аоивтгт
СССР ао делан азобретанай в еткрытай (23) При (72) Авторы изобретения
В. A. Лихолобов, М. Г. Волхонский и l0. И. Ермаков
Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа
Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ
Изобретение относится к области получения многоатомных спиртов, в частности, к усовершенствованному способу получения гликолей, используемых в органическом синтезе.
Известен способ получения гликолей окисле5 нием олефинов в присутствии каталитическои системы, содержащей четырехокись осмия и гипохлорит натрия (1) .
Наиболее близким к предлагаемому способу тО по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения гликолей газофазным окислением олефинов кислородом при температуре 70 — 150 С, давлеттии 3,3 — 100атм . в присутствии катализатора — водного раство!
5 ра четырехокиси осмия (21.
Однако указанный способ имеет недостаточно высокую селективность процесса и низкую производительность. Для процесса используют дорогостоящий катализатор, который трудно
20 выделить. Кроме того, известный способ не позволяет получить высшие гликоли.
Целью изобретения является повышение селективности и произвовнтельности процесса.
Для достижения указанной цепи процесс окисления ведут в растворителе — уксусной кислоте, в качестве катализатора используют смесь двуокиси селена или селенистой кислоты с хлоридом меди, взятых в концентрации 0,01— ! ьтопь/л каждого, и процесс ведут в присутствии хлорида лития.
Предпочтительно процесс вести при температуре 90 — 120 С и давлении. 0,2 — 3 атм.
Способ осуществляют при введении в раствор, содержащий катализатор в уксусной кислоте с добавками воды, газообразного олефина и кислорода при мольном соотношении олефинткислород не меньше 2. Образующийся при окислении олефинов эфир можно гндролизовать до гликоля.
В реакции используют 98 o-ную уксусную кислоту, в которой содержится 2 воды.
Выделение селена из раствора проводят лиGo путем восстановления его до элементарного состояния с последующим фильтрованием или путем обработки реакционной массы гидpooKHcbIo щелочного или щелочно-земельного металла с последующей фильтрацией селенита, 696000 обработки его сильной минеральной кислотой и отделением селенистой кислоты.
Пр и м е р 1. В реактор с перемецяванием загружают 20 мл уксусной кислоты, 1,11 г двуокиси селена, 1,345 г СпСЕ, 2,125 г LiCg„
В раствор подают смесь этилена с кислородом в объемном отношении 2;,1. Температура опыта; 90 С. Давление 1 атм. О скорости реакции судят по скорости поглощения газовой смеси раствором. Скорость реакции составляет 0,4моль о
С Н4 на 1 л раствора в час. Не наблюдается снижения скорости реакции после поглощения
4,5 r газовой смеси. Основной продукт — этиленгли коль (70 мол.%), Побочными продуктами являются этиленгликольмоноацетат (18 мол.%), этиленгликольдиацетат (1,5 мол%), уксуспый альдепщ (0,5 мол.%) и,.винилацетат (10 мол.%). П ри м е р 2. В реактор с перемешиванием загружают 20 мл уксусной кислоты, 0,555 r двуокиси селена, 3,41 r CuCiz, 1,7 г LICE В раствор подают смесь этилена с кислородом в объемном соотношении 2:1. Температура опыта 90 С. Давление 1 атм. Скорость реакции составляет 0,2 моль С2Н4 на 1 л раствора в
25 час. Не наблюдается снижения скорости после поглощения 0,3 л газовой смеси, Продуктами реакции являются этиленгликоль (43%), этиленгликольмопоацстат (57%) .
При м е р 3. В реактор с перемешиванием загружают 16 мл уксусной кислоты, 4 мл уксусного ангидрида, 0>258 г НзЯеОз, 0,341 г CuCQ, 0,85 г LiCI". Б раствор подают смесь СзН4. 0 ——
=1:-1, Температура опыта 90 С. Давление 1атм.
Скорость реакции îñòàâëÿåò 0,04 моль СзН4 на 1 л раствора в час. Поглощено 0,085 л. этилена, Продуктами реакции являются этиленгликоль (63%) и винилацетат (37%).
При ме р 4. В реактор с перемешиванием загружают 30 мл уксусной кислоты, 0,833 r
Н28еОэ> 1>276 r CuC12, 3,19 г ЫСГ. В раствор подают смесь СзН6. Оз=-2:1. Температура опыта
90 С. Давление 1 атм.
45 . Скорост|> реакции составляет 2,4 моль СзН6 на 1 л раствора в час. Реакцию проводят до поглощения 0,48 и пропилена.
Основным продуктом реакции является пропиленгликоль (90%), Побочными продуктами являются пропиленгликольмоноацетат (1%) и ацетон (9%).
При м е р 5. В реактор с перемешиванием загружают 15,5 мл уксусной кислоты, 4,5 мл воды, 0,555 г двуокиси селена, 0,8525 r CuCI2 и 4,25 r LICE В раствор подают смесь СзН6.
:02=2:1. Температура опыта 90 С. Давление
1 RIM.
Скорость реакции составляет 0,8 моль СзН6 на 1 л раствора в час, Реакцию ведут до поглощения 0,24 л пропилена, Продуктами реакции являются пропиленгликоль (85%) и ненасыщенные эфиры.
При м е р 6. В реактор с перемешиванием загружают 30 мл уксусной кислоты, 0,833 г двуокиси селена, 1,276 г СиС1, 3,19 г ЫСГ и
1 мл гексена-1. В раствор подают чистый кислород. Температура опыта 90 С. Давление 1 атм.
Скорость поглощения кислорода составляет
0,08 моль кислорода на 1 л раствора в час.
Основными продуктами реакции являются 1, 2-гександиол (60%) и моноацетат гександиола (30%), Побочными продуктами являются ненасыщенные эфиры (10%).
В табл. 1 приведены сравнительные характеристики способов получения зтиленгликоля окислением этилена кислородом воздуха.
В табл, 2 приведены результаты окисления и-додецепа-1 по известному и описываемому способам.
Опыты 7 — 10 проводят в запаянных ампулах.
Скорость реакции определяют по убыли олефина (н-додецена-1) . Продукты реакции выделяют жидкостной хроматографией и анализируют на элементарный состав, а также ИК- и ПМР-спектроскопией.
Таким образом, способ позволяет повысить селективность и производительность процесса. вести его в мягких условиях, обеспечивает возможность синтеза высШих гликолей и использования дешевь>1х и недефицитных соединений для приготовления катализатора.
696000
Таблица 1
Способ
Номер Состав катапримера лизатора, моль(л
Условия проведения реакции
Скорость образования продуктов, моль/л.час
Состав продуктов, мол.%
Предла- 1 гаемый
SeOz 0,5
Спс г 05
iCR 2,5
Р l атм
Т 90 С
0,4
99,86
l0
0,5
$еОг 0,25
С"Сгг 1 25
LiCE 2
Р l атм
Т 50 С
0,2
99,5
P 70 атм
Т 50 С
ЭГ 63
0,0015 Диэтиленгликоль 27 90
Таблица 2
Продукты реакции
Номер пример
Выход на опефин, мол.%
Т 107 С 0,0006
Pî 2,5 атм
Ундекаккарбоновая к — та
СО е
82, Т 127 С 0,62 1,2-Доде кандиол- . 23
P 25 атм - 2- мокоаде тат
О2
Диацетат 1,2-додекандиола
Додекакон-2
Додецилацетаты
1g 4
Т 98 С
Р, 02 атм
Т98С
Р, 0,2 атм 0,18
1,2-Додекандиол-2- моноацетат
1,2 Цодекандиол
Диацетат 1,2-додекандиола
Доде пил ацетаты
10
l0 этиленгликоля; " ДАЭà — диацетат этиленгликоля. тора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и производительности процесса, в качестве катализатора используют смесь двуоки" Эà — этиленгли коль; ""МАЭà — моноацетат
Формула изобретения
1. Способ получения гликолей окислением олефиков кислородом в присутствии катализаПрототип 1 — 3 Os04 0,005
NaOk 0,2 (Сравнительный)
0804 0,005 йагСОз 15
НгО 20 мл
SeOz 05
CuCIz 0,5
LiCI 25
Уксусная к — та 20 мл (Сравнительный)
Оа04 0,002
NazCO3 0,08
НгО 20 мл
Se0z 0,5
CuCIг 0,5
LiCI 2 5
Уксусная кислота
20 мл
Производительность, моль олеф. л.час ЭГ 70
""МАЭГ 18
"" ДАЭГ 1,5
Винил аце тат
Альдегид
ЭГ 43
МАЭГ 57
СелективкОсть,% (выход на этилен) 696600
Составитель Н. Базлева
Техред М.Петко Корректор Е. Лукач
Редактор С, Лазарева
Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 си селена или селенистой кислоты с хлоридом меди, взятых в концентрации 0,01 — 1 моль, л каждого, и процесс ведут в присутствии xnopupà лития, в среде уксусной кислоты.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а в гц и и с я тем, что окисление ведут при температуре 90-1.20 С и давлении 0,2 — 3 атм.
Источники информации; принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США N" 3448394, кл. 330--11, опублик. 1967.
2. Патент США N 3317592, кл. 260-533, опублик. 1967.