Способ получения формилциклододекана

Способ получения формилциклододекана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнйтельйое к авт; câìä =aó -" (22) Заявлено 01.07.76 (21) 2378719/23-04 с присоединением заявки тте— (23) Приоритет— (5l ) M. Кл.

С 07 С 45/08

С 07 С 47/28

Гасударственный нфвпет

СССР в делам нзобретеннй н еткрктнй (53) УДК 547.284. .07 (ОМ.З) Опубликовано 05.11.79. Бтоллетень щ 41

Дата опубликования описания 15.11.79 (72) Авторы изобретения

Д. Б. Казарновская, Л. Л. Клинова и В. М. Ушаков (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИЛЦИКЛОДОДЕКАНА

Изобретение относится к способу получения формилциклододекана гидроформилированием циклододецена, Полученное соединение представляет собой ценный полупродукт для синтеза циклододеканкарбоновой кислоты и циклододецилкарбинола и может найти применение в

5 производстве пластификаторов, синтетических смазочных масел, полиэфиров, алкидных смол, са-додекалактами и средств защиты растений, Известен способ получения формилциклодо.10 декана в смеси с циклододеценом гидроформилированием циклододекатриена-1, 5, 9 в присутствии менее чем 1% кобальтсодержащего катализатора при начальном давлении 100-300 ат, температуре 130 — 200 С, молярном отношении

15 триена к водороду от 1:3 до 1:12,3 и водорода к окиси углерода от 2:1 до 4,5:1. Реакция проводится в присутствии углеводородного растворителя в — 4-кратном количестве по отношению к весу циклододекатриена-l, 5, 9 (бензоле, н-гексаие и др.) (1).

Недостатком данного способа является получение в результате реакции гидроформилирова,ния сложной смеси органических продуктов. та2 ких как циклододекадиен, циклододекан, моно- ди- и триальдегиды, моно-, ди- и трикарбииолы, моно- и дипродукты менее насыщенной природы, циклододеканол, циклододецилметиловый эфир и др. Максимальный выход формилциклододекана по этому способу составляет всего 36,6%.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного сырья используют циклододецен и процесс проводят при температуре 60 — 130 C под давлением 40— 100 ат в присутствии в качестве катализаторов гидрокарбонильных комплексов родня с фосфиновыми лигандами, выбранными из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-л-толилфосфина.

Преимущественно процесс ведут при моляр, ном соотношении комплекс родня: фосфиновый лиганд от 1:1 до 1:96 и молярном отношении циклододецен:катализатор от !0000:1 до

1000:1, наиболее целесообразно проводить процесс при температуре 90 — 110 С и молярном

696001 щая степень конверсии циклододецена 51,9%.

Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,8%, циклододекан 0,2%.

При м е р 5. 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля RhH(CO) (Р(С-Н5) з)з при температуре 100 С и под давлением 100 ат, Общая степень конверсии циклододецена 98,7%.

Состав образующегося продукта; формилцикло10 додекан 99,4%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 0,1%.

При м е р 6. 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии

0,25 ммоля RhH(CO) (Р(С6Н5) з)3 при температуре 120 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 74,1%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан

99,1%, циклододекан 0,6%, неидентифицированные примеси 0,3%.

При м е р 7. 025 моля циклододецена в

50 мл бензола пщроформилируют в присутствии 0,25 моля RhH(CO) (Р(СаН5) з)з и 2 ммолей Р (С„На) з при температуре 120 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 83,4%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,570, циклододекан 0,4%, неидентифицированные примеси 0,1%. соотношении комплекс родня: фосфиновый ли. ганд от 1:8 до 1:64.

Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве исходного цик лоолефина циклододецена, проведение процесса гидроформилирования циклододецена при температуре 60 — 130 С, давлении 40 — 100 ат и использование в качестве катализатора гидрокарбонильных комплексов родня с фосфино выми лигандами, выбранными из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-п-толилфосфина.

При осуществлении реакции гидроформилиро вания циклододецена в соответствии с предлагаемыми условиями исключается образование в результате побочных реакций сложной смеси органических продуктов, при этом общая степень конверсии циклододецена составляет 47,6— ф 7% и выход формилциклододекана 98,1—

100% (в расчете на прореагировавщий циклодо децен).

В качестве реакционной среды используют инертные органические растворители, такие как бензол, толуол, циклогексан и др.

Исследовано влияние различных условий на общую степень конверсии циклододецена и сос тая продуктов гидроформилирования, Продолжительность каждого опыта 6 ч. Общую степень конверсии циклододецена и состав продуктов гидроформилирования определяли методом газожидкостной хроматографии.

При мер 1, В реакторе с магнитной мешалкой гидроформилируют 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-трис- (трифенилфосфин) -родня

RhH(CO) (Р(С6Н5) з)3 при температуре 60 Си под давлением 60 ат (СО:Нз=1:1). Общая степень конверсии циклододецена 47,6%. Выход формилциклододекана 10(Pî.

Пример 2. 0,25 моля циклододецена в 4о

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии

0,25 ммоля RhH(CO) (Р(С6Н5) з)з при температуре 100 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 86,7%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан

99,6%, циклододекан 0,4%.

При мер 3. 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии

0,25 ммоля RhH(CO) (Р(СеН5) з) з,при температуре 130 С и под давлением 60 ат. Общая сте- 0 пень конверсии циклододецена 63,1%..Состав образующегося продукта формилциклододекан

98,8%, циклододекан 0,8%, неидентифицированные примеси 0,4%.

При м е р 4. 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля RhH(CO) (Р С Н ) з)з при температуре 100 С и под давлением 40 ат. ОбП ри мер 8. 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля ЩН(СО) (Р(С6На) з) з и 6 ммолей Р(СьНа) з при температуре 120 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 92,5%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,8%, неидентифицнрованные примеси 0,2%.

Пример 9. 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии

0,25 ммоля RhH(CO) (Р(СаН ) з)з и 12 ммолей Р(С6Н5) з при температуре 120 C и под давлением 60 ат, Общая степень конверсии циклододецена 87,5%. Состав образующегося продукта; формилциклододекан 99,9%, неидентифицированные примеси 0,1%.

Пример 10, 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутстВии 0,025 ммоля RhH(CO) (Р(С6Н5) з)з при температуре 100 С и под давлением 60 ат.

Общая степень конверсии циклододецена 58,2%.

Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,7%, циклододекан 0,3%.

Пример 11. 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,125 ммоля RhH(CO) (Р(С6На) з) 3 нри температуре 100 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 65,7%.

Состав образующегося продукта. "формилциклододекан 99,6%, циклододекан 0,4%, 696001

Составитель А. Артемов

Редактор В, Минасбекова Техред M,Ïåòêî корректор Е. Лукач

Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

При мер 12, 0,25 моля циклододецена в

50 мл бензола гидроформилируют в присутстВии 0)25 ммоля ЯЬН(СО) (Р(СьН5) з)3 при температуре 110 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 85,7%.

Состав образующегося прбдукта: формилциклододекан 99,3%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 0,2%.

При мер 13. 0,25 моля циклододецена в 10

50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-трис-(трибензилфосфин)-родня RhH(CO) (Р(С6Н ) з1з при температуре 110 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 78,5%. Состав 15 образующегося продукта: формилциклододеKRH 98,6%,. циклододекан 0,4%, неидентифицированные примеси 1,0%.

П ри м е р 14. 0,25 моля ииклододецена в

50 мл бензояа гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-трис-(три-и-толилфосфин)-родня RhH(CO) (P(C H )3) 3 при температуре 110 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 74,6%.

Состав образующегося продукта: фо11милциклододекан 98,1%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 1,4%. б

Формула изобретения

1. Способ получения формилциклододекана гидроформилированием циклоолефнна при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора в среде инертного органического растворителя, о тли чающи йся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве исходного циклоолефина используют циклододецен и процесс ведут при температуре 60 — 130 С и под давлением 40 — 100 ат, а в качестве катализатора используют гццрокарбонильные комплексы родня с фосфиновым лигандом, выбранным из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-п-толилфосфина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении комплекс родня: фосфиновый лиганд от 1:l до 1:96 н нри молярном соотношении циклододецен;катализатор от 10000:1 до 1000:l.

3. Способ по и. 1, о т л и ч à io шийся тем, о что процесс ведут при температуре 90 — 110 С и молярном соотношении комплекс родня:фосфиновый лиганд от 1:8 до 1:64.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии К 1161147, кл. С 2 С, опублик. 1969 (прототип).