Способ получения синтетических жирных кислот

Способ получения синтетических жирных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ИСАЙКЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСет ОЫУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Я 1 1»

1 „;:--;;

1+, .-":,i ):.! : : 1 fj, $

" -" " "i"" " -": Ф"" : " : " -.", l-)М;- Кж- — — =

С 07 С 51/00

С 07 С 51/09

С 07 С 51/02 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 16,08,76 (21) 2399968/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет —

Гасударственный хеатет

СССР

10 делан нзоарвтвннй н втнрытнй (53) УД К 547.295. .07 (088.8) Опубликовано 05.11.79, Бюллетень М 41

Дата опубликования описания 15.11.79 (72) Авторы . В. И. Бавика, Э. П, Поборцев, М. К. Островский, П. А. Смирнов, изобретения А. И. Кудряшов, В. И. Дышловой, А. В. Волков, С. А. Удовенко и В. В. Становкнн (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к улучшенному способу получения синтетических жирных кислот (СЖК), которые находят широкое применение в качестве полупродуктов поверхностноактивных и моющих веществ.

Известен способ получения СЖК из омыленного оксидата (1).

По этому способу оксндат промывают водой от катализаторного шлама и кислот С,— С4, омыляют водными растворами карбоната и гидроокиси натрия до избытка последнего 0,1—

0,3 вес.% ло отношению к смеси.

От омыленного продукта отстоем при 80—

85 С отделяют так называемые "нулевые" неомьияемые (преимущественно парафин), а в автоклавах при 140 — 180 С и 20 — 30 атм—

"первые" неомыляемые (парафин, высокомолекулярные спирты, кетоны и другие вещества). "Нулевые" и "первые" неомыляемые возвращают на окисление. Оставшийся водный раствор мыл и "вторых" неомыляемых (парафин, спирты, кетоны и др.), содержащий, вес.% мыл

25 — 35, "вторых" неомыляемых 20 — 30, воды

30-65 и шелочи 0,1 — 0,3, — подают в трубчатую печь, змеевик которой имеет три ступени: подогрева, выдержки (термообработки) и испарения.

В змеевике ступеней подогрева и выдержки поддерживается давление 10 — 15 атм и температура от 150 — 180 до 200 С, В ступени испарения температуру продукта поднимают до 330—

380 С при давлении от 5 атм в начале до атмосферного в конце змеевика, из которого смесь паров воды, "вторых" неомыляемых и жидкого мыла поступает в отделитель. Отделившиеся пары воды и неомыляемых конденсируют, разделяют, "вторые" неомыляемые возвращают на окисление. Предварительно из "вторых" неомыляемых на одной из промышленнйх установок выделяют спирты.В отделителе жидкое мыло выдерживают при

330-380 C в течение 30 —;60 мин с целью "облагораживания" кислот. После этого мыло растворяют в воде, разлагают минеральной кислотой, а полученные "сырые" кислоты ректифнцируют.

Недостатком способа является невысокий выход кислот: 25 — 27%. "сырых" кислот к ок696003

3 сидату или 75-77% от первоначального их .содержания в нем. В неомыляемых продуктах остэется значительное количество лактонов (эфирное число до 20 мг КОН/r), возврат которых на окисление является однои из причин образования полифункциональных соединений, ухудшения качества и снижения выхода СЖК по отношению к исходному парафину.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемо- 10 му результату является способ получения СЖК, заключающийся в том, что омыленные продукты окисления парафиновых углеводородов, представляющие собой 30%-ный водный раствор мыл и содержагцие избыток щелочи в ко- 15 личестве 0,2 o, подвергают термообработке при темпсратуре 330 — 335 С и давлении 15 — 120 атм. в течение 11 — 12 мин (2). Затем продукт перерабатывают по описанной выше схеме для получения СЖК, 20

Этот способ позволяет несколько полнее извлечь из окисленного парафина эфирные соединения, однако, вследствие протекания процессов декарбоксилирования кислот, выход кислот составляет 58 — 76% от их содержания в исходном оксидате.

Целью изобретения является увеличение выхода кислот и улучшение качества кислот.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения СЖК, заключающимся в Ç0 том, что термообработке подвергают обработанные щелочью продукты окисления парафииовых углеводородов, обычно содержащие 0,5 — 50 гec.%. щелочи и 0,1 — 5,0 вес.% воды. Термообработку проводят обычно в течение 10 — 180 мин при 3

° 250 — 380 С и давлении от 1 до 120 атм. При этом верхнему пределу температуры соответствуют нижние пределы продолжительности процесса и избытка щелочи.

Отличительным признаком способа является то, что термообработку омыленных продуктов окисления парафина проводят при содержании в них воды 0,1 — 5%.

Технология способа состоит в следующем.

В реактор загружают омыленный оксидат, 45 или "вторые" неомыляемые; или раствор мыл и ".вторых" неомыляемых и до температуры

250 С отгоняют избыточную воду с таким расчетом, чтобы содержание ее в исходном про дукте было от 0,1 до 5 вес.% Затем температуру обычно поднимают до 320-360 С и проводят термообработку исходного продукта. После термообработки неомыляемые продукты отделяют от мыл, а мыла разлагают минеральной кислотой и выделяют "сырые" кислоты, которые подвергают ректификации.

При мер 1. 100 r ïðîìú øëåííorî оксидата, содержащего 370 o свободных и связанных в

4 эфиры кислот и имеющего кислотное число

68,4 мг КОН/г, эфирное число 42,6 мг КОН/r, карбонильное число 9,9 мг КОН/r, обрабатывают 100 г кристаллического едкого патра в присутствии 5 r воды при температуре от 90 до

250 С в течение 30 мин. Обработанный щелочью оксидат, содержащий 19,5% мыл, 30,8% неомыляемых веществ, 3,7% воды и 46,0% щелочи, нагревают в герметичном реакторе с мешалкой, снабженном редуцирующим вентилем и конденсатором. В течение 90 мин температуру обработанного щелочью оксидата равномерно повышают от 250 до 347 С, Путем отвода части паров воды и газов с помощью редуцирующего вентиля поддерживают давление около

12 атм. После охлаждения до температуры

40 С весь реакционный продукт (203 r) растворяют в 2 л воды, добавляют 2 л этанола и экстракуией бензином (2 л) извлекают неомыляемые вещества. Из водно-спиртового раствора мыл отгоняют спирт, мыла разлагают

30 -ным раствором серной кислоты и получают 36 г сырых жирных кислот. Выход этих кислот к оксидату составил 36% или 97,5% к начальному содержанию свободных и связанных кислот в оксидате.

Показатели качества "сырых" кислот и неомыляемых приведены в табл. 1, а фракций кислот, полученных после ректификации "сырых" СЖК, — в табл, 2.

При ме р 2. 150 г раствора мыл и "вторых" неомыляемых (промышленный образец), содержащего 74 rкислот,,связанных в мыла и эфиры, 33 r воды и 43 г неомыляемых веществ, и 10 r кристаллического едкого натра нагревают при атмосферном давлении в реакторе с мешалкой, оборудованном обратным конденсатором с ловушкой Дина-Старка. До

250 С от обработанного щелочью продукта отгоняют и собирают в ловушке 26 г воды. После этого температуру продукта, содержащего

59,8% мыл, 27,7% неомыляемых цеществ, 7,5% щелочи и 5% воды, в течение 80 мин. постепенно поднимают до 343 С. Испарившиеся и скон-, денсировавшиеся неомыляемые вещества непре. рывно из ловушки возвращают в реактор. Всю реакционную массу после охлаждения до температуры 40 С растворяют в 5 л 50%-ного водного этанола, экстракцией бензином отделяют неомыляемые вещества, от водно-спиртового раствора мыл отгоняют спирт, мыла разлагают

30 o-ной серной кислотой и получают 70 г

"сырых" жирных кислот. Выход этих кислот составляет 46,7%, считая на исходный раствор мыл и "вторых" неомыляемых, или 95% от начального содержания свободных и связанных кислот.

69600

Показатели качества кислот и неомыляемых приведены в табл. 1..

При мер 3. 150 г раствора мыл и "вторых" неомыляемых иэ партии, использованной в примере 2, и 0,6 г кристаллического едкого патра перемешивают при нагревании в реакторе, описанном в примере 2, при атмосферном давлении. Масляный конденсат из ловушки Дина—

Старка непрерывно возвращают в реактор. До

250 С отгоняют 30 г воды. В течение 80 мин 10 температуру продукта, содержащего 66,8% мыл, 30,2% неомыляемых веществ, 0,5% щелочи и

2,5% воды, равномерно повышают от 250 до

327 С, Затем продукт охлаждают до температуры 40" С и выделяют из него кислоты приемом,15 описанным в примере 2. Получают 69,7 r кислот, что составляет 26,5% на исходный раствор мыл и "вторых" неомыляемых или 94,5% от первоначального содержания их в исходном растворе.

При мер 4. 100 r фракции "вторых" неомыляемых, содержащей 18% лактонов и других эфиров, и 19 r 47%-ного водного раствора едкого натра (9 г NaOH) нагревают при перемешивании в реакторе примера 2. При достиже- 5 нии температуры 250"С отгоняют 9,8 r воды.

В течение 64 мин температуру продукта, содержащего 17,9% мыл, 76,4% неомыляемых ве1цеств, 5,5% щелочи и 0,18% воды, равномерно товышают от 250 до 325" С. Отгоняемые углеаодородьг возвращают в процесс. Полученный продукт зкстракцией 50%-ным водным спиртом и бензином разделяют на мыла и неомыляемые.

Вьщеляют 17,4 r кислот. Выход составляет 97% от содержания лактонов в исходном продукте.

Характеристика кислот и неомыляемых приведена в табл. 1.

Пример 5. В опыте используют возвратные углеводороды, полученные после выделения спир40

ТоВ из фракции "вторых" неомыляемых, характеризующиеся эфирным числом,50 мг КОН/r.

150 r указанных углеводородов, содержащих

17,8 rлактонов,,обрабатывают 21,,4 г едкого патра и 0,5 г воды при температуре от 90 до

250 С в течение 40 мин. Полученный продукт, о 45 содержащий 11% мыл, 78% неомыляемых ве3

6 ществ, 10,7% щелочи и 0,29% воды, перемешивают в реакторе опыта 1 в течение 1 ч при постоянном повышении температуры смеси от

250 до 342 С. От полученного продукта при

340 — 365 С отгоняют неомыляемые вещества.

После разложения мыл выделяют 15,3 r кислот с кислотным числом 330,2 и эфирным числом 6,7. Выход кислот составляет 10,2% от исходных углеводородов или 89% от первоначального содержания эфиров.

Отогнанные неомыляемые имели кислотное число 1,2 и эфирное 2,5 мг КОН/r, Пример б. 150 г раствора мыл и "вторых" неомыляемых, содержащего 74 r кислот, связанных в мыла и эфиры, 33 г воды, 43 г неомыляемых веществ и 0,075 г едкого патра (или 0,05% на продукт), нагревают при давлении 3 кг/см в реакторе с мешалкой, оснащенном обратным холодильником с ловушкой

Дина — Старка. До 300 С от продукта отгоняют и собирают в ловушку 30,0 г воды. После этого температуру поднимают до 360 С и продукт выдерживают в течение 60 мин. После охлаждения смеси из нее выделяют СЖК по методике, описанной в примере 2.

Выход СЖК составляет 82,6Я от теоретического. Показатели СЖК и неомыляемых веществ приведены в табл, 1.

По предлагаемому способу термообработке можно подвергать следующие продукты, образующиеся в производстве СЖК и вторичных спиртов: обработанные щелочью окисленные углеводороды (без отделения неомыляемых веществ); раствор мыл и "вторых" неомыляемых (омыленный оксидат после отделения "нулевых" и

"первых" неомыляемых); обработанные щелочью неомыляемые вещества (например, нулевые", "первые", "вторые" неомыляемые или их смеси); обработанные щелочью возвратные углеводороды; образующиеся в процессе выделения спиртов иэ неомыляемых веществ; кубовый остаток, получающийся при дистилляции омыленных спиртов в производстве вторичных спиртов, 696003

Таблица 1

Показатели Известный способ

П едлагаемый способ по п име ам

2 5 6

Жирные кислоты

Выход СЖК от теоретического %

94,5 95,0 97,0 89,0 82,6

97,5

Функциональные числа, м КОН/г кислотное эфирное карбонильное

214 330

3,8 6,7

236,2

2,9

248

1,6

237

-0,6

238,8

3,2

237,0

2,0

8,6

13,7

10,0

3,2

8,5

10,1

Содержание неомыляемых, %

3,0

2,0

1,0

2,2

1,2

Неомыляемые вещества

Функциональные числа, мг КОН/г кислотное эфирное карбонильное гидроксил ьное

0,0-2,0 0,0

10,0 — 20,0 0,0

0,0 0,0

0,3 0,0

0,0

0,6

1,2

2,5

0,1

7,6

15,0 — 20,0 6,5

6,4 . 11,1

38,4 13,6

16,2

60,0 — 80,0 3 0 23

46,8

Таблица 2

Показатели

Функциональные . числа, мг КОН/r кислотное эфирное карбонильное

Иодное число, r иода/100 г

Содержание примесей, % вес, "изокислот" дикарбоновых кислот неомыляемых веществ

365,0

1,4 — 3,1

6,1

249,0

4,0-5,1

10,0 — 12,0

395,0

2,4

1,5

185,0-200.0

5,5 — 7,6

11,0-12,8

274,0

4,5

2,5

2!0,0 2,1

2,1

7,2-8,!

6,8

0,9

14,7 — 15,0

2,0

11,0

1 1,0

10,9

4;5

2,5

2,0

4,0

0,2-0,6

0,2

2,2

1,8

4,5

3,0

Характеристики дистиллированных кислот, полученных в настоящее время в промышленных условиях при давлении в трубчатке термопечи до 15 атм (т. е. по аналогу), в прототипе не приведены.

696003

Формула изобретения

Составитель Ю. Лапицкий

Редактор В. Минасбекова Техред М.Петко Корректор М. Демчик

Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4(5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения синтетических жирных кислот из омыленных продуктов окисления парафиновых углеводородов в присутствии щелочи путем их термообработки при повышенной температуре и давлении с последующим выделением кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода синтетических жирных кислот и улучшения их качества, термооб10 работку проводят при содержании в них воды 0,1 — 5%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Маньковская Н. К. Синтетические жирные кислоты. М., "Химия", 1965, с. 65.

2. Перченко А. А. и др. Термическое облагораживание синтетических жирных кислот.

"Масло-жировая промъшшенность", 1963, й"- 9, 16-18 (прототип).