Способ получения -замещенных цианакрилатов
Патент 696013
Авторы
Способ получения -замещенных цианакрилатов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
1 -)(51)М. Кл 2
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (41) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 020476(21) 2348790/23 04 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет
С 07 С 121/30
С 07 С 120/00
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547, 339,2.
07.(088.8) Опубликовано 0511.79 Бюллетень N9 41
Дата опубликования описания 0811,79 (72) Авторы
ИЗоб(ЭЮТЮНИя В. В. Коршак, А,M,Ïoëÿêoâà, К.A.Ìàãåð и В.Н.Семянцев (Я ):Заявитель Ордена ленина институт элементоорганических соединений
AH СССР (54) спОсОБ пОлучения oL -çAèåùåHHûõ
ЦИАНАКРИЛАТОВ
Недостатком данного способа является сложная технология, обус товленная применением ионообменного катализатора. Кроме того, использование среды, в которой не растворяется параформ, существенно замедляет протекание процесса.
Наиболее близким к предложенному способу является способ получения
Ы -эамещенных цианакрилатов взаимодействием циана с параформом в бенэолеъ5 в присутствии в качестве катализатора пиперидина с последующим пиролизом продукта конденсации в вакууме в присутствии пятиокиси фосфора и гидрохинона в токе сернистого газа (2) .
CM
t с= CN2
С00К где R — алкил С -С или бенэил, путем конденсации, соответствующего цианацетата, с параформом в среде органического растворителя в присутствии амина в качестве каталиэатора
Изобретение относится к способу получения о(-замещенных цианакрилатов, которые находят применение при получении полицианакрилатных клеев.
Известен способ получения аС.— замещенных цианакрилатов путем в заимодействия соответствующего. цианацетата с порошкообразным параформом в среде углеводорода в присутствии слабоосновной ионообменной смолы (1).
Выходные данные процесса представлены в таблице.
Недостатком этого способа является применение гетерогенной системы (параформ растворяется в бенэоле), что приводит к загрязнению целевого продукта непрореагировавшим параформом (5Ъ) и снижает его стабильность и прочность.
Кроме того, использование углеводородного растворителя и высококипящего амина приводит к малой скорости процесса получения целевого продукта. целью изобретения является получение стабильных aL-эамещенных цианакрилатов и интенсификация процесса.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения с6-замещенных цианакрилатов общей формулы
696013
3ToMv способствует то, что применяемый в реакции низкомолекулярный параформальдегид, полностью вступает в реакцию и что деполимериэация осуществляется в отсутствие основного катализатора — амина, который также вызывает полимериэацию образующегося мономера. Выход сырого мономера в результате деполимеризации составляет не менее 90%. Сырой мономер подвергается затем фракционированию в токе сернистого газа в присутствии небольшого количества пятиокиси фосфора и гидрохинона.
Таким образом, в результате синтеза по предлагаемому способу получают стабильный мономер, который не полимеризуется при хранении в течение года (при 20 C) и более (при темпеь ратуре не выше 5 C) и не теряет адо, геэионных свойств, Образующийся мономерный цианакрилат обладает высокой адг еэион ной проч но с т ью, Пример 1. В 4-горлую круглодонную колбу снабженную мешалкой, 25 капель ной ворон кой, обратным холодиль ником и термометром, загружают 120 r (4 моля) параформа с температурой плавления 145 С и водорастворимостьЮ, равной 98%, 1200 мл изопропилово-. . .;0 ro спирта и 1, 96 мл диэтиламина. Тема пературу в колбе доводят до 40 С и при энергичном перемешивании и дальнейшем нагревании приливают из капельной воронки свежеперегнан35 ный этилцианацетат 426,4 мл (4 моля) . В течение 20 мин температура бани поднимается до 85 С и происходит бурная реакция. По окончании приливания этилцианацетата реакци40 онную смесь выдерживают при кипении в течение 1 ч, после чего прибавляют
220 г трикрезилфосфата и отгоняют спирт при температуре бани 120-130 С.
После отгонки 1100 мм спирта приливают порциями по 500 мл-3000 мл бензола и отгоняют остатки спирта и воды в виде азеотропной смеси.
Когда в колбе остаетея около 300 мл бензола, добавляют 32 r пятиокиси фосфора и 12,8 гидрохинона при энергичном перемешивании и отгоняют остатки бенэола с водоструйным насосом в токе, после чего при внешнем обог- реве 170-240 С проводят деполимеризацию в сильном токе сернистого га-. эа. Выход сырого продукта 90-95 Ъ.
Полученный сырой мономер фракционируют в вакууме в токе сернистого газа и выделяют чистый мономер с выходом 60-80% и температурой кипеЬО
65 с последующим пиролиэом продукта конденсации в токе сернистого газа в присутствии гидрохинона и пяти-окиси фосфора, используют параформ с температурой плавления 120-150 С и водорастворимостью 98-100Ъ, в качестве растворителя применяют вторичный спирт С -С4., образующий азеотропную смесь с водой, в качестве катализатора — алифатический амин СЭ-С, кипящий ниже температуры кипения растворителя, Полученный целевой продукт стабилен при хранении, клей на его основе имеет высокую прочность до 150 кгс/с
Кроме того, применение гомогенной системы (используемый параформ растворяется в спиртах) позволяет увеличить скорость конденсации и сократит длительность выделения целевого продукта. Параформальдегид можно приме.нять как в виде порошка, так и в виде раствора в используемом спирте с определенным содержанием формальде гида .
Ре акцию проводят при перемешивании с внешним обогревом. B результа те ре акции получают d. — з амещен ный цианакрилат в виде полимера и воду, Конец реакции определяют по анализу на формальдегид, затем вводят трикреэилфосфат и отгоняют азеотропную смесь спирт-вода. При отгонке спирт отгоняется и катализатор — амин.
Удаление иэ реакционной смеси катализатора является необходимым условием успешного осуществления следующей стадии — деполимериэации, так как деполимериэация в присутствии основания приводит к разложению полимера на исходные продукты и образованию нестабильного мономера, легко полимеризующегося в условиях синтеза.
Использование вторичного спирта в качестве растворителя позволяет получать предлагаемым способом мономерные цианакрилаты с различными радикалами в карбалкоксильной группе, так как при этом не происходит переэтерификации, что может иметь место при осуществлении реакции конденсации в среде первичного спи та. Для удаления остатков спирта и воды в реакционную смесь вводят бенэол, после чего отгоняют тройной аэеотроп спирт — бензол-вода, а затем чистый бензол.По окончании отгонки большей части бензола в реакционную смесь при энергичном перемешивании вводят пятиокись фосфора и гидрохинон и проводят деполимеризацию в сильном токе сернистого газа при внешнем обогреве.При этом продукт легко отгоняется,не образуя полимера ни в насадке, ни в холодильнике. ния 62-64 С/2 мм.
Пример 2. Процесс проводят так же, как в примере 1, с тем различием, что параформ вводят в реакционную сме ь в виде раствора в иэопрспиловом спирте с концентра696013 иней 120 г параформа в 1200 мл спирЩ °
Результаты синтеза аналогйчны укаэанным в примере 1.
Пример 3. Процесс проводят по примеру 1 с тем различием, что вместо пропиламина применяют дииэопропиламин в качестве катализатора, а вместо иэопропилового спирта-вторичный бутиловый спирт. Выход целевого продукта составляет 65% после фракционирования. Прочность при сдвиге аналогична полученной в примере 1.
Пример 4. . 1етодом, описанным в примере 1, получают н-бутил.-с6-цианакрилат с температурой кипения 68-70 /1 мм из бутилцианацетата и параформальдегида. Выход м;нем р. после фракционирования сос.тавлн г
60%. Предел прочности при сдвиг»
130 кгс/см
Пример 5. Методом, спи»лн5 ным в примере 1, получают бенэилцианакрилат с температурой кинения
130-132 /0,5 мм иэ бенэилцианацстата и параформальдегида. Выход мономера после фракционирования составляет
Á0 4. Предел прбчности при сдвиге на образцах из сплава Я-16 при ?0 (:
130 кгс/см, Пример 6. Процесс проводится по примеру 1 с тем различием, что вместо пропиламина применяют иэопропиламин. Прочность при-сдвиге
140 кгс/см ю
«Ф lA нС) со о м - ехîoe е цхх4Б m
О<0ОФФ
С>
Ю EO
I х
Ф
2 1» ах х дйооо ЕХ Х0 оxeо хе
4еа ххах
eeФохe
М
C) I
1 х
Ф хх
И1Х ОХ х хх. а3
I- "O J
0 д
Ф х е хх
Ц (ч
ОО0
69б01. 3 о
Ф 1 1" с0 ф Ф
Ф ц m мха
Ц о х
Ф
1Д
I о: а4 и х
1- о о
I ф
Ю % о а
ceo с х х! о а1 хо о, о цех.
0) g g t:
ЖИР0
1 о
ItZO >
Ф Ф О оаэи О
430
696013
Формула изобретения
Составитель B.Còûöåíêî
Редактор В.Минасбекова Техред С.Мигай. Корректор M.Ëeì÷èê
Заказ 6700/25 Тираж 513 Подписное
ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
1) 3035, Москва, F-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал !1ПП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения g -запрещенных
tIH анакрил атов Обаtt:. Й форь .Улы (g
Сн СН2
C00R где R — алки л С < — С или бен зил
1 4 путем конденсацйи соответствующего цианацетата с параформом в среде органического растворителя в присутствии амина в качестве катализатора с последующим пиролизом продукта конденсации в токе сернистого газа в присутствии гидрохинона и пятиокиси фосфора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения стабильности целевого продукта и интенсификации процесса, применяют параформ с температурой плавления 120-150 С и водорастворимостью о
98-100%, в качестве растворителя
5 используют BTopHßíûé спирт С С4
Э + образующий азеотропную смесь с водой, в качестве катализатора-алифатический амин С -С, кипящий ниже температуры кипения растворителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
Р 287927, кл.С 07 С 121/45, 1967.
15 2. Патент США Р 3728376, кл. С 07 С 121/30, опулик. 1973 (прототип),