Способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов для металлокомплексных катализаторов

Способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов для металлокомплексных катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

В, М. Ахмедов, В. С. Алиев, А. А. Ханметов, Т. А. Агаев и С, М. Алиев (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ

ЛИГАНДОВ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

Изобретение относится к способу приготовле. ния фосфорсодержащих полимерных подложек для "гетерогениэации" металлокомплексных катализаторов.

Растворимые каталитические системы на осно5 ве переходных металлов в отличие от известных гетерогенных систем обладают высокой активностью и избиратеЛьностью. Однако, несмотря на очевидные преимушества и довольно значительные успехи гомогенного катализа, об10 ласти его промышленного применения пока ограничены из-эа характерных недостатков йастворимых систем. Основными недостатками растворимых металлокомплексных катализаторов являются следующие:

15 низкая термическая и химическая стабильность катализатора и как следствие этого, быстрая дезактивация катализатора; затруднения при выделении катализатора из продуктов реакции и невозможность его регенерации.

Указанные факторы приводят к большому расходу катализатора и препятствуют созданию эффективных технологических схем.

С целью устранения характерных недостатков металлокомплексных катализаторов в последние годы все более интенсивно изучают проблему создания "гетерогенизованных" гомогенных каталитических систем, обладающих преимуществами гомогенных- и гетерогенных катализаторов одновременно, т.е. высокой активностью избирательностью и стабильностью при проведении процесса при мягких условиях. Нерастворимость комплексных катализаторов при этом в реакционной смеси позволяет легко удалить продукты из реакционной среды и, таким образом, дает возможность создать высокоэффективные технологические процессы.

Подложки для "гетерогенизации" металлокомплексных катализаторов могут иметь неорганическую и органическую природу.

Значительный практический интерес представ ляют полимерные подложки, содержащие в своем составе фосфор в виде фосфиновых или фосфитовых групп, так как они являются полимерными аналогами ниэкомолекулярных фосфинов и фосфитов, широко применяе696028 мых в качестве донорно-акцепторных лигандов в гомогенном катализе.

Известен способ получения полимерного аналога фосфитов взаимодействием поливинилового спирта с такими соединениями, как дифенилхлорфосфин, фенилдихлорфосфин (1) .

При этом фосфорсодержащие функциональные группы оказываются связанными с полимерной основой с помощью связи С вЂ” Π— P, вследствие чего такие носители более чувствительны к воздействию влаги и воздуха. По этой причине более практичными являются те полимерные носители, в которых фосфор с полимерной основой связан с помощью прочнои связи с — р.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимерных подложек путем фосфинирования полистирола, сшитого дивинилбензолом (2).Согласно данному способу полимер, содержащий ароматическую группу, подвергают взаимодействию с бромом, бутиллитием, алкилзамещенным фосфином.

Недостатком известного способа является его многостадийность. При этом необходимые для осуществления указанных операций соеди25 нения (органические производные лития, вторичные фосфины и фосфиды) сами синтезируются в нескольких стадиях и при этом их выходы в среднем не превышают 10 — 15%. зо

Наиболее близким аналогом изобретения является способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов путем взаимодействия полимеров с ароматическими циклами, например полистирола с треххлористым фосфо35 ром и треххлористым алюминием с последующей обработкой дихлорангидрида полистиролфосфиновой кислоты реактивом Гриньяра (3).

Недостатком способа является выход дизамещенных фосфинов.

С целью увеличения выхода полновтью замешенных алкилфосфиновых лигандов предложен способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов путем обработки алюминийорганическим соединением типа R3Al, где R — алкиль45 ные, циклоалкильные или арильные группы, продуктов взаимодействия полимеров или сополимеров, содержащих ароматические циклы, треххлористйм фосфором и треххлористым алюминием. В качестве исходных полимеров

50 можно использовать любые полимеры сополимеры, содержащие ароматические циклы-полистирол, поливинилнафталин, сополимер стирола и дивинилбензола и т.д.

Предлагаемый способ получения фосфорсо55 держащих полимЕрных подложек осуществляют следующим образом.

10 — 100 г полимера, содержащего ароматическую группу, помещают в колбу с мешал4 кой и подвергают набуханию в углеводородном растворителе (гексан, гептан, циклогексан и др.), Затем добавляют 10 — 100 r AICI, и вводят 1,5 — 4-х кратный избыток треххлористого фосфора, после чего реакционную смесь нагревают до 40 — 70 С и перемешивают 1 — 3 ч.

Полученный полимерный остаток отделяют и многократно промывают циклогексаном, после чего в колбу, содержащую полимер и свежую порцию циклогексана, вводят 4 — 5-кратный избыток от теоретического триалкилалюминия и смесь перемешивают при 70 — 100 С в тече,ние 1,5 — 4,5 ч. Затем жидкую часть, содержа щую алюминийорганические соединения состава R AICI> „отделяют и полимерный остаток тщательно промьвают и сушат под вакуумом, после чего определяют в нем содержание фосфора. В зависимости от типа взятого полимера удается в его состав ввести фосфор от 3 до 7,7 вес.%. Таким образом, в полимер удается ввести фосфор 25 — 47% от теоретического.

Существенной новизной предложенного способа является то, что после введения PCI группы в полимерную основу полученную массу обрабатывают алюминийорганическими соединениями. Алюминийорганические соединения типа йэА! легко вступают в реакции с А1С1эРС1э, RPClg, RgPCI, в результате которых,в конеч ном счете, образуется диалкилалюминийхлорид, разрушается комплекс дихлорангндрида фосфиновой кислоты и хлористого алюминия и протекает реакция дихлорангидрида с образованием нужного фосфорсодержащего полимерного лиганда с группами .- Я

Контактирование комплекса с триалкилалюмиЭ+ 5+ нием предотвращает также переход Рз в P .

Пример. 50 г гранулированного сополимера стирола с 5% дивинилбензола помещают в 1-литровую колбу с мешалкой и подвергают набуханию в 200 мл циклогексана при комнатной температуре. В колбу вводят 200 r

РС1з и 60 г АIСIЗ, после чего смесь перемешивают при 70 С в течение 2 ч. При этом продукт конденсации полностью переходит в осадок. Жидкую фазу сливают и отгоняют непрореагировавший треххлористый фосфор для повторного использования.

В колбу с полимерным остатком вводят

200 г триэтилалюминия в 400 мл толуола в токе сухого азота и смесь перемешивают еще

2 ч при 100 С, после чего жидкую фазу, содержащую алюминийорганические соединения состава Я„А1С1,.и,переводят в сосуд Ыленка и в дальнейшем используют в качестве активатора (со-катализатора). полимерного комплекса. Полимерный остаток несколько раз про696028

Таблица 1 ие ав ной е, ПС (10) 12

Гептан Этил(45) 35

60; 1,5

7,7

Циклогексан

ПС (40) Изобутил.

45) 150 40; 3

7,4

Цикло- Стирол (50) гек сан

6,8

ПС (10) 70; 1,5

15

100

Цикло- Этил (40) гексан

ПС (100) 50;2

6,3

Гексан

СКС вЂ” 30 (10) 10

Фенил (40) 20

3,1

60;2

Циклогек сан

ПВТ (10) Изобутил (50) 50; 2,5

30

6,5

Цикло- Этил (40) гексан

ПВН (10) 40;3

5,8

ПСДВБ-4 (10) 6,4

70; 1,5 Гептан Изобутил (50) 10

ПС-полистирол, ПВТ-поливинилтолуол, ПВН-поливинилнафталин, СКС-30-сополимер стирола (30%) с бутадиеном, СПСДВБ-сополимер стирола с дивинилбензолом (4%).

5 мывают циклогексаном и петролейным эфиром и сушат под вакуумом. Получают 69,5 r полимера, содержащего 7,3 вес.% фосфора.

Полученному полимерному лиганду возможно придать любую форму и размер. Обычно твердый полимер мелко размельчают для обеспечения стационарного слоя катализатора, но достаточно крупно, чтобы можно было легко отделить катализатор от продукта, Аналогичным образом приготавливают фосфорсодержащие полимерные лиганды из полиI стирола, поливинилтолуола винилнафталина и сополимеров винилароматических соединений с дивинилбензолом, бутадиеном и др. В зависимости от применяемого триалкилалюминия получают полимер с различными алкильными радикалами при фосфоре.

Условия синтеза некоторых из синтезированных фосфорсодержащих полимерных подложек для "гетерогенизации" гомогенных систем приведены в табл. 1.

Эффективность синтезированных фосфорсо. держащих полимеров в качестве подложки металлокомплексных катализаторов показана путем синтеза соответствующих производных никеля, железа, кобальта, титана и ванадия

10 и осуществления в их присутствии ряда реакций по со- и раздельной олигомеризации монолефинов этилена, пропилена и стирола. Полученные "гетерогенизованные" соли путем контактирования производных никеля, кобальта, же15 леза, титана и ванадия с синтезированными фосфорсьдержащими подложками представлены в табл. 2.

696028

Таблица 2

Содержание металла в полимерном комплексе, вес.% ого и(сна)z

ПС вЂ” P (СгНэ)г

7,7

Ni(CsHz0 ) г

ПС вЂ” Р {СфНд)г

0,9

7,4

Ni(CsHqO>) г. ПС вЂ” P (CeH12)2

0,7

6,8

СПСДВБ {4%) — Р (Сг Нэ ) g

СКС (30%) — P (C4 H g ) g

Ni(CeH, г) г

7,1

Ni(CeHi г) г

0,3

3,1

1,2

ПС Р{С4Н ) г

NiCiz

7,4

СПСДВБ (5%) — P(С4Нд) г

Со (Сэ НгОг) э

2,3

7,1

СоС Iг

3,1

ПС вЂ” Р(СгН,) 2

7,7

TiC4

0,5

ПС вЂ” P (СгНэ) q

7,7

ПС вЂ” P(CzHs) г

ПС вЂ” Р(сг Н5) г

Fe(CsНг0г) э

Ч(С5Н70г) э

1,6

7,7

О,б

7,7

ПС-полистирол, СПСДВБ-сополимер стирола с дивинилбензолом, СКС-30-сополимер стирола (30%) с бутадиеном.

ЦНИИПИ Заказ 6701/26 Тираж 585 Подписное

Филиал IIIIII "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученные полимерные комплексы обладают высокой каталитической активностью в реакциях димеризацИн этилена, пропилена, содимеризации этилена с пропиленом и стиролом. В отдельных реакциях активность разработанных

"гетерогенизированных" катализаторов держится на высоком уровне в течение 250 — 280 ч, что в 25 — 30 раз больше для аналогичных гомогенных систем.

Избирательность разработанных каталитичес45 ких систем на основе синтезированных фосфор содержащих полимерных подложек, а также высокая селективность изученных процессов по целевым продуктам, как правило, составляет 80 — 95%.

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов для металлокомйлексных

55 катализаторов путем обработки металлоорганическим соединением продуктов взаимодействия полимеров или сополнмеров, содержащих ароматические циклы, с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения выхода полностью замещенных алкилфосфиновых лигандов, в качестве металлоорганического соединения используют алюминийорганические соединейия типа RqAI, где 8 — алкильные, циклоалкильные или арильные группы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CltIA У 3364273, кл. 260 †б, опублик. 1968.

2. Ch. Pittman, Д.Amer. Chem. Soc., 1975т

97, N 7, с. 1742.

3. Высокомолекулярные соединения, 1970г, т. 12Б,с. 469 (прототип).