Способ получения оксиминопроизводных имидазолина

Патент 697509

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Рйтбн . ;-.:.::.-,:: ...- ., «;о@ бит!лиатена Мод

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП CAH

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 09.06.78 (21) 2625686/23-04 с присоединением заявки МвЂ” (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 15-11 79 Бюллетень М 42

Дата опубликования описания 15 11.79

<»>697509 (51) М. Кл.

С 07 0 233/52/1

G 01 N 31/00

Гасударственный хветет

СССР ее делам кзебретенхй и етхрнтей (53) УДК 547.781. .785.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Мартин и Л. Б. Володарский (7I ) Заявитель. Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМИНОПРОИЗВОДНЫХ

ИМИДАЗОЛИНА

Н0

N р, Ф .а

N н,>„ ClHi33

Н.1 «1

Изобретение относится к способу получения как новых, так н известных химических соединений, конкретно оксиминопроизводных имидазолина общей формулы где R=H,alk, Х =. О низший alk. !

Соединения этого класса находят применение в аналитической химии, так как комбинация в одной молекуле хелатирующей группировки и радикального центра позволяет определять методом электронного парамагнитного резонанса

>резвычайно низкие концентрашги металлов.

С другой стороны, 4-алкил-3-имилазолин3.<>кснд-1-оксилы находят применение в качест ве спиновых меток.

Известный способ получения 4-оксиминоалкил-3-имидазолин-3-оксидов включает обработ. ку 1-окси-3-имидазолин-3-оксидов избытком амилнитрита в жидком аммиаке в присутствии амида натрия (1). К. недостаткам данного способа относятся, во-первых, необходимость использования для синтеза крайне взрывоопасного амида натрия, что делает наработку больших количеств оксим-радикалов затруднительной.

Кроме того, нитрозирование алкилнитронов в условиях катализа основанием (например, амидом натрия) сильно зависит от кислотных свойств алкилнитронной группировки. Так, при распространении нитрозирования с 4-метилна 4-этил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил выход соответствующего оксима уменьшается с 72 до 21%.

Цель изобретения вЂ” упрощение процесса и расширение ассортимента оксиминопроиэводных имидазолина.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения оксиминоироизвсдных имидазолина указанной формулы. заключающимся

697509 общей фор- . -

R- CHg м

0 н e -" OH

3 нC

НО

Тираж 513 Подписное в том, i i3-имидазолин-3-оксиды мулы

Х где и = Н, alk, Х = О, низший alk, ОН, подвергают действию нитрозирующего агента в спиртовой среде в присутствии безводной кислоты, например сухого хлористого водорода, Реакция алкилнитронов в кислой среде, в том числе реакция нитрозирования, ранее известны не были.

Проведение реакции в таких условиях позволило испольэовать не только l-метил, но

l-оксипроизводные, которые окисляются в про- 20 цессе реакции избытком амилнитрита.

В отличие от нитрозирования в присутствии я ",яда натрия переход от 4-метил- к 4-этилпроизводному не приводит к существенному снижению выхода. 25

Пример 1. 2,2,5,5-Тетраметил-4-окси : ннол1е тип-3- имидазолин-3- о ксид- 1- оксил.

А. Из l-окси-2,2,4,5,5-нентаметил-3-имидазз. шп-З-оксида, К раствору 1,72 r (0,01 моль) исходного 30 сос,. инения в 50 MJl метанола, насыщенного в ление 5 мин сухим хлористым водородом, .ц чбавляют 3 мл (0,023 моль) амилнитрита и оставляют стоять 12 ч. Реакиионную смесь упарнвают, к остатку прибавляют 30 мл 5%-ного 35 раствора соды, экстрагпруют пстролейным эфиром, затем доводят 5%-ной соляной кислотой до рН.7 и экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт сушат сульфатом магния, хлороформ отго11яют, Выход 75%.

4О

Б. Из 2,2,4,5,5-лентаметил-3-имидазолнн-3-оксид-1-оксила.

Реакцию проводят а11алогнчно описанному выше примеру, используя 1,5 мл (0,012 моль) амилнитрита. Выход 70%.

Пример 2. 2,2,5,5-Тетраметил-4-оксиминоэтил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил (из

1" îêñè-4-этил-3-имидазолнн-3-оксида) .

Реакцию проводят аналогично описанному выше примеру l,À. Выход оксима 60%..

Пример 3. 1,2,2,5,5-Пентаметил-4-окснминометил-3-имидазолил-3-оксид.

К раствору 1,70 г (0,01 моль) 1,2,2,4,5,5-гексаметил-3-имидазолин-3-оксида в 50 мл метанола, насыщенного в течение 5 мин сухил1

ЦНИИПИ Заказ 6871/18 хлористым водородом, прибавляют 1,5 мл (0,012 моль) амилнитрита и оставляют стоять

12 ч. Реакционную смесь упаривают, к остатку прибавляют 50 мл воды, экстрагируют петролейным эфиром, доводят 5%-ным раствором соды до рН 7 и экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт сушат над сульфатом магния, хлороформ отгоняют. Выход 70%, т.пл, 196 вЂ” 198 С (из этилацетата) .

Найдено, %: С 54,0; Н 8,4; М 21,2.

С 9 Н 1 7 1 1 3 02

Вычислено, %: С 54,3; Н 8,6; М 21,1, Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать оксиминонитроны, которые могут быть использованы в качестве спиновых меток, например, в аналитической химии и в нефтепромысловой геофизике.

Формула изобретения

l. Способ получения оксиминопроизводных имидазолина общей формулы

Ж где R = Н, alk, Х = О, низший alk, нитрознрованием, о т л и ч а ю гц и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента оксииминопроизводных имидазолина, 3-имидазолин-3-оксиды общей формулы где R = Н, alk, Х = низший alk„OH, О, подвергают действию нитрозирующего агента в спиртовой среде в присутствии безводной кислоты.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю 1ц и и с я тем, что в качестве безводной кислоты применяют сухой хлористый водород.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Володарский Л. Б. ЖОРХ,!973, 9, с, 1974.

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4