Способ получения конденсированных производных тетрагидропирана

Способ получения конденсированных производных тетрагидропирана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союь Советских

Социалистических

Республик пп697516

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 16,03.78 (21) 2590622/23-04 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет— (51)М. Кл.2

С 07 D 311/76

С 07 D 311/94

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 816. .07 (088.8) Опубликовано 15,.11.79.; Бюллетень М42

Дата опубликования описания 15.1 1,79 (72) Авторы изобретения

В. Г. Харченко, A. Д.Шебалдова, В. Н. Кравцова и A.A.Терехин

Научно-исследовательский институт химии Саратовского ордена

Трудового Красного Знамени государственного университета им. H.Ã.×åðíûøåâñêîão (71) Заявитель (54) спОсОБ пОлучениЯ конДенсиРОВАнных пРОизВОДньМ

TETPAI ÈÄÐÎÏÈÐÀÍÀ (С ) f I j (CH>3»„(И} (СН 1п

20

30

Изобретение относится к новому способу получечия новых конденсированных производных тетрагидропирана формулы (Сн )и где п=4;m=3èëèï= 3;m=3

Эти соединения могут быть использованы в качестве пластификаторов растворителей, или полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения тетрагидропиранового производного путем каталитического восстановления 3,7-диметли-5-кетооктаналя водородом в присутствии никелевого катализатора прк 125оС и давлении 140 атм (1) .

Недостатком такого способа является технологическая сложность осуществления процесса: высокие давления, температура и низкий выход целевого продукта (- 67%) .

Известен также способ получения пергидроксантена каталитическим гидрированием метилен-сс-бис-циклогексанона водородом под давлением в среде этанола в присутствии родиевого катализатора на угле (2) .

Однако этот способ не применим для получения конденсированных производных тетрагидропирана формулы

1, так как в этих условиях циклизация соответствуюцих дикетонов не происходит.

Целью настоящего изобретения является создание нового способа получения новых производных тетрагидропирана формулы I.

Поставленная цель достигается тем, что 1,5-дикетон формулы

00 гдеп=4,m=3;

n = 3 m = 3 подвергают каталитическому гидрированию водородом с использованием в качестве катализатора 5-10 вес.Ъ рутения, нанесенного на активированный уголь, в среде этилового спирта при 20-100 С и давлении водорода

50-80 атм.

Производные тетрагидропирана формулы 1, где n = 4, m = 3 или и = m

3 ранее описаны не были. Структура их доказана данными элементного ана— лиза и ИК-спектроскопии.

697516

40 д!

1 0%Ru/C 20

95

5-Ru/С

50

80 4

80 8! ° от on.1 20

5 4Ru/C 100

100 от on. 5 100 80 10

Этот способ прост в технологическом оформлении (гидриров ание проводят н промышленном реакторе периодического действия — антоклане, продукт реакции отделяют от катализатора фильтрованием, после чего удаляют растноритель и продукт разгоняют в вакууме.

Используемый катализатop получают простым способом: промышленный продукт- окситрихлорид рутения наносят в кислой среде c pd 4-5 на активиро. ванный уголь и:восстанавливают в автоклаве перед гидрированием. Катализатор используют многократно.

Выход целевых продуктов 100% по

ГЖХ.

Пример 1. Получение 2,3-триметилен-5,6-тетраметилентетрагидропиоана (1).

10 r (0,051 M) 1,5-дикетона 20 (2, 2-циклогексанонилметилциклопентанона) в 40 мл этилового спирта помещают в автоклав емкостью 150 мл, .добавляют катализатор 5% Ru/C (в расчете

0,3% металла к весу вещества) . Гидри- 25 рование осуществляют при комнатной температуре и давлении водорода

80 атм в течение 3 час. После поглощения рассчитанного количества водорода автоклав разгружают, катализа-, 0 тор отделяют фильтрованием, растворитель отгоняют.

Выход целевого продукта (1) коли.чественный по ГЖХ, 91% — препаратив— ный. Бесцветная подвижная жидкость, т.кип. 70 С /1 мм. и> 1,4950 ° найдено, %: С 79,60; !1 11,15.

С,, И !О

Вычи=лено, Ъ: С 79,95; 1 11,18.

ИК-спектр: >C-u-C 1080 см 7он и V „oòñóòñòâ í>T.

Катализатор, промытый растворителем, может быть использован повторно.

Пример 2. Получение тетрагидропиранового производного 1 по способу, описанному н примере 1, но в присутствии катализатора 10%

Ru/C. Время гидрирования 2 час. Выход целевого продукта количественный. и> 1,4948.

Пример 3. Получение тетрагидропиранового производного 1 по способу, описанному н примере 1, но при

50 С и давлении водорода 80 атм.

Время реакции 3 час. Выход целевого продукта -:количественный.

Пример 4. Получение тетрагидропираноного произнодного 1 по способу, описанному в примере 1 в присутствии катализатора, использованного в опыте 1, Время гидриронания

4 час. Выход целевого продукта количественный, и 1,4950.

Пример 5. Получение 2,3,5, б-бис(триметилен)тетрагидропирана(II).

10 г (0,055 М) 1,5-дикетона (n = m = 3)(метиленбисциклопентанона) восстанавливают по способу, описанному в примере 1, но при 100 Ю ; Катализатор 5% Ru/C. Время гидрирования 8 час. Выход целевого продукта (II) количестненный по ГЖХ, 90-94%препаративный. Бесцветная подвижная жидкость, т.кип. 92-93 С/4 мм рт.ст. .п> 1,4927. найдено, Ъ: С 79, 29; !(11,14.

Сн Н !8 О.

Вычислено, %: С 79, 52; 1 10,,84 .

ИК-спектр: ) с — 0-с1080 см; М,, и 1) отсутствуют.

Пример 6. Получение тетрагидропиранового производного II no способу, описанному в примере 1, в присутствии катализатора опыта 5.

Время гидрирования 10 час. Выход целевого продукта почти не снижается -(90-95 i) .

Результаты приведенных опытов сведены в таблице.

697516

1. Патент Сшн Р 3394169, кл. 260-488, опублик. 23.07.68, (сн

Составитель И.Дьяченко

Редактор O,Koëåñíèêoâà Техред М.Келемеш Корректор Ю.Макаренко

Заказ 6549/10 Тираж 513 Подпис ное ц ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, r.ужгород, ул.Проектная,4

Формула изобретения

Способ получения конденсированных производных тетрагидропирана формулы 1 (снД„(сн,д

5 где n = 4, m = 3 или n = 3, m = 3, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что

1,5-дикетон формулы II где п и m имеют вышеуказанные значения, подвергают гидрированйо водородом в присутствии в качестве катализатора 5-10 вес.Ъ рутения на активированном угле при температуре

20-1 00 С и давлении 50-80 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Авторское свидетельство СССР

Р 559922, кл. С 07 D 311/80, 27.11,75.