Способ получения -фосфор /ш/ замещенных кетонов

Способ получения -фосфор /ш/ замещенных кетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

!.

Союз Советск нк

Социалнстнческнн

Республнк

ОП ИСЛНИ И

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (>697520 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 22.07.77 (21). 2510191/23-04 с присоединением заявки 3%— (23) Приоритет— (51)М. Кл.

С 07 F 9/40

С 07 F 9/44

С 07 F 9/50

Гееударстеенный квинтет

СССР пн делам нзебретеннй

N нтярктнй (53) УДК 547341.26 118.07. (088.8) Опубликовано 15.11.79. Бюллетень М 42

Да(а опубликования описания 15 11 79 (72) Авторы изобретения

3. С. Новикова, А. Н. Куркин н И. Ф. Луценко

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ФОСФОР(!!!)ЗАМЕЩЕННЫХ КЕТОНОВ

Йзобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P-связью, а именно к новому способу получения а-фосфор (III)-замещенных кетонов общей формулы

R CN (H

5 ((,г о где R — алкил, арил, алкокси- илн дналкилами но группа; ! !!

R —; R — алкил или (((8 и R вместе образуют алкилен (СН )„. а-Фосфор (II I) -замешенные кетоны, имея в молекуле карбонильный атом кислорода и атом трехвалентного фосфора, могут быть использованы в качестзе лигандов в комплексах с соединениями переходных металлов для вьщеления последних. Комплексы полученных соединений с соединениями переходных металлов могут применяться в качестве катализаторов различных химических процессов.

Известен способ получения а-фосфор (!!!)эамещенных кетонов взаимодействием а-меркуоированных метилалкилкетонов с дифенилфосфином !1). Однако этот способ не позволяет получать а-фосфор(!!!)-замещенные кетоны, содержащие алкоксильные или диалкиламндные группы у атома фосфора. Выходы целевых продуктов низкие (35 — 45%).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения а-фосфор (1! !) -замещенных кетонов взаимодействием триалкилстаннилкетонов с хлорангндридами кислот трехвалентного фосфора в среде органического растворителя нри комнатной температуре (2)

Однако этим способом получены лишь простейшие производные ацетона с алкильными и ариль. ными заместителями у атома фосфора, синтезировать аналогичные производные с алкоксильными и диалкиламидными заместителями у атома фосфора этим способом не удалось.

К недостаткам этого способа следует отнес. ти неуниверсальность метода, труднодоступность исходного оловоорганического соединения и его большую токсичность.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области применения способа.

697520 4

К раствору 27,5 r (0,15 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 100 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 12,7 г (0,13 моля) циклогексанона в 30 мл абсолютного эфира;

К полученному раствору енолята кетона быстро прибавляют раствор 31,3 r (0,15 моля) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 40 мл абсолютного эфира. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают

17,7 г (50%) соединения II. Т..кип. — 135 — 137 /

2 мм, n> = 1,4970; с)4 = 0,9685; MR

= 81,12; MR b1 = 80,42.

Найдено, %: С 61,27; Н 10,65; P 11,45;

С 4НгэОИ Р.

Вычислено, %: С 61,73; Н 10,73; P 11,37.

ИК-спектр, и = 1700 см . ЯМР(з Р)-спектр, 6 = — 90 м.д, Аналогично получают 3-(тетраэтилдиамидофосфино)-гецтанон-4(! II), константы которого приведены в таблице.

Пример 3. 3-(Диэтоксифосфино)-гептанон-4(1Ч)

К раствору 18,3 r (0,10 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 80 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 9,1 г(0,08 моля) дипропилкетона в 20 мл абсолютного эфира.

К полученному эфирному раствору енолята кетона добавляют 150 мл абсолютного гептана и эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Затем к раствору енолята кетона в гептане быстро прибавляют раствор 20 r(0,,10 моля) ш зтилбромфосфита в 30 мл абсолютного гентана. Выпавший осадок бромистого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.

Получают 11,5 г (60%) соеш1нения IY. T. кип.

63-65 /(5 мм; п2О = 1,4470; с12 =0,9618;

Вн 38 = 65 05 MR>b,÷= 65,11

Йайдено, %: С 56,23; H 9,87; P 13,50; - 1Н2з 0з1.

Вычислено, %: С 56,39: Н 9,89; P 13,22.

ИК-спектр, v = 1700 см . ЯМР(Р)е 0 спектр, Ь= — 179 м.д, Поставленная цель достигается описываемым способом получения а-фосфор (Ill)-замешенных кетонов формулы 1, который заключается в том, что хлорангидрицы кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с натриевымн енолятами кеюнов в среде малополярного органического растворителя — эфира или гептана— в атмосфере инертного газа при температуре от -20 до +20 С.

К отличительным признакам способа относит- 1О ся использование в качестве металлического производного карбонильного соединения натриевого енолята кетона, в качестве органического растворителя — эфира или гептана и проведение процесса в вышеописанных условиях.

Описываемый способ получения афосфор— (lll)-замешенных кетонов позволяет получать соединения самого различного строения в мягких условиях из легкодоступных реагентов., Выход продуктов составляет 55 — 80%. Предложен- 2о ный способ отличается простотой и не требует сложного аппаратурного оформления.

Исходный натриевый енолят кетона получают непосредственно перед проведением реакции, добавляя раствор кетона в абсолютном органическом растворителе к раствору сильного основа ия, например гексаметилдисилазилнатрия, в абсолютном эфире.

Полученньre соединения — устойчивые бесцветные жидкости, которые перегоняются без разложения при уменьшенном давлении и могут храниться в течение длительного времени без заметного изменения.

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ЯМР(P)-спектроскопии. Физико-химические константы полученных соединений, данные элементного анализа, ИК- и ЯМР(Р)-спек4О троскопии приведены в таблице. Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях.

Пример 1. Дифенилацетоннлфосфин (1)

К раствору 23,8 r (0,13 моля) гексаметил45 дисилазилнатрия в 80 мл абсолютного эфира при охлаждении до — 20 С медленно добавляют раствор 5,8 г (0,10 моля) ацетона в 20 мл аб солютного эфира. К полученному раствору енолята кетона быстро прибавляют раствор 28,7 г

50 (0,13 моля) дифенилхлорфосфина в 40 мл абсолютного эфира. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.

Получают 16 г (66%) соединения I. Т.кип. 126128 /0,015 мм; n> =- 1,6145. Литературные дано 2О ные: т.кип. 134 /0,03 мм; п " = 1,6130.

Пример 2. 2-(Тетраэтилдиамидофосфино) -циклогексанон (I I) .

Пример 4. 2-(Диизопропилфосфино)-циклогексанон (Ч).

К раствору 27,5 г (0,15 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 100 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 12,7 г. (0,13 моля) ииклогексанона в 20 мл абсолютного эфира, К полученному эфирному раствору, енолята кетона прибавляют 150 мл абсолютного гептана и эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса. К раствору енолята кегона в гептане быстро добавляют раствор 22.9 r (0,15 моля) диизопропилхлорфосфина в 30 мл абсолютного гептана. Выпавший осадок хлористого натрия

697520 отделяют центрифугированием. растворитсль отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 15,3 г (55%) соединения Ч. Т. кип. 98—

100 /0,5 мм; п " = 1,5000; di = 0,9585;

Мй„о = 65,79; М ч= 65,67.

Йайдено, %: С 66,59; Н 10,79; P 14, 20;

12 29 б

Вычислено, %: С 67,22; Н 10,81; Р 14.45.

ИК-спектр, v = 1695 см .ЯМР(P)-спектр, б — 10 м.д, Аналогично получают 3- (диэтилфосфино)-гептанон-4(Ч1) н 3- (дифенилфосфино) -гептанон-4(Ч1!), константы которых приведены в таблице.

697520

Ch (»»

Ю !

Ю

01 О

° «4 ю

О\ О

«» а ( ф м

»»»

М1»ф

Ch (Ю" Ю"

Ю Е, а Ю Ct t a сЧ, Ф„ у/ су! (-„с 3 tran »Ф

Ф а а ю ю м м

D С 4 а еч м

Ch

D"

»\

Ю о" ц! Д р» ! а м О l

Ю" Ю

»» «»

С 4 М и г

Ch ф

t Ch

00 00

О Ch

Д:! Ф, ! ! о м

С4 (l

00 ( с

С 4 С 4 О О сч

1 С< в а О О м

С 4 С О" О а е

О Ch ч сф О О

Ch Ch

»Ф ( ( О О

С 4 <4

«»»

00 00

О О г- а а а О О в D

00 4 г- г( О ((00 00

СЧ О

Г 4 М

1О 1О в

Оi QO м

Ch Ch

4Ъ

Ю а м О

О1

Г 4 м

O ь и

Vl

Ctc

Ю

00 О

Ch

0О

О

QQ

ЧО

О

I/l

Ч

С 4 СЧ ь Ch

00 Г

lA и

Ch (е ь Ф (((7

О И

Ю

t с» ФЪ

lA! м

I/)

Ю (4 ) О

О Ю О г> сс

cv н

f

Д". и

Ф

Q 4Ct

lA

Ю, D гч

00 .Г.4 М !

О и

С 4 М

Ф» М

c >

2

Ф » о ао о л

D и О

1 м) О

Ь)

Ю

Ю ь !

S

Ю и

Ф.с а

Π— О. о

0"

4э CL

»4 И

Π— Оо о

697520

30

Составитель Л. Карунина

Редактор В. Минасбекова Техред Л. Алферова Корректор М. Пржо

Заказ 6817f18 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьпий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р, м е р 5, 3-(Дзызопропилфосфино)гептанон-4(Ч! !) .

К раствору 18,3 г (0,10 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 60 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 9,1 г (0,08 моля) 5 дипропилкетона в 20 мл абсолютного эфира.

К полученному эфирному раствору енолята кетона добавляют 150 мл абсолютного гептана и эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса. К раствору енолята кетона в гептане быстро прибавляют раствор 24,4 (0,10 моля) дииэопропилиодфосфина в 30 мл абсолютного гептана. Выпавпгий осадок иодистого натрия отделяют центрифугироваиием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 14 г (76%) соединения Ylll. Т. кип. 76 — 77 /0,5 мм; пв = 1,4792; de = 0.9093; MR .1= 71,85;

Мй,= 72,40.

Йайдено, %: С 67,49; Н 11,89; Р 13,57;

С„Н,,ОР . о

Вычислено, %: С 67,79; Н 11,82; P 13,45, ИК-спектр, ЬО 1700 см . ЯМР(з Р)

-спектр, t5 = -17 м.д.

Аналогично из натриевого енолята дипропилкетона и дииэопропилбромфосфина в гептане получают соединение VI II с выходом 78%.

Формула изобретения

1. Способ получения а-фосфор(! !) -замещенных кетонов общей формулы l

4!. Н СР 11)

l !!

RzP 0 где Н вЂ” алкил, арил, алкокси- или диалкиламино- группа; R -водород или ; R — алкил или

i It

R u R вместе образуют алкилен (CH )4, взаимодействием галоидангидрида кислоты трехвалентного фосфора с металлическим производным карбонильного соединения в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области применения способа, в качестве металлического производного карбонильного соединения используют натриевый енолят кетона, в качестве органического растворителя — эфир ,или гептан — и процесс ведут в атмосфере инертного газа при температуре от — 20 до +20 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Новикова 3. С. и др. Реакция дифенилфосфина и дифенилфосфида калия с а-меркурированными альдегидами и кетонами. "ЖОХ", 1971, 41, Р 4, с. 831.

2. Новикова 3. С. и др. Взаимодействйе хлорангидридов кислот фосфора с триалкилстанннлацетоном, "ЖОХ", 1967, 37, с. 2080—

2084 (прототип).