Способ получения преполимера

Способ получения преполимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

с сс .о. з я п теч: нс ть..н,;ч- cê=ÿ

О П И |: — "А - -"П- И- Е(ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистически к

Респубпик

Ж /

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. сеид-ву (2) За"еле<© 050777 Р ) 2504254/23-05 с присоединением заявки 89 (51)М. Кл.

С 08 8 73/10

Государственный комитет

СССР

II0 делам изобретений и открытий (23) Приоритет (БЗ) УДК 678. 675

{088. 8) Опубликовано 15.11.79. толлетеиь Щ 42

Дата опубликования описания 15,11.79 (72) Авторы изобретения

Б.В.Ерж, A.Ä.Ìàðêîâ, О.Я.Копылова и Л.М.Журавлева

Кемеровский научно-исследовательский институт химической промышленности Кемеровского научно-.производственного объединения Карболит (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IIPEIIOJIHMEPA

Изобретение относится к области получения преполимеров.

Полиимиды используют в качестве связующего для формования слоистых 5 пластиков, покрытий проводов и везде, где требуется сохранение его свойств при повышенных температурах.

В настоящее время для получения стеклопластиков применяют эпоксидные, )p фенолформальдегидные, полиэфирные и кремнийорганические смолы. Изделия из слоистых пластиков, получаемые на основе этих смол, можно эксплуатировать при 180 С . Стеклопластики, получаемые на основе полиимидногс связующего, эксплуатируются при

200-250 С.

Известен способ получения полиимидных лаков реакцией бисимидов ненасыщенной дикарбоновой кислоты в присутствии модифицирующих добавок, например мономеров, содержащих,по меньшей мере, одну группу СН = С =

0 (1) ° 25

Недостатком этого способа является довольно длительное время полимеризации (1, 5-? ч при 120-140 C), а образць1, полученные -путем пропитки лаком ориентированного стекловолокна, имеют .сопротивление изгибу, не превышающее 6500 кг /см

Известен способ получения термостойкого электроизоляционного пропиточного лака (2) . По этому способу бисмалеимид подвергают взаимодействию с диамином в среде полярного органического растворителя в присутствии модифицирующей добавки — преполимера политетрагидрофурана с концевыми изоцианатными группами (полифурит) .

Реакцию проводят при 120-160 С в течение 1 ч. Полифурит в данной реакции является добавкой модифицирующего действия. Он вступает в реакцию с исходными продуктами, но не увеличивает скорость процесса. Время желатинизации лака с добавкой полифурита то же, что и без добавки.

По известному способу получают пропиточный лак небольшой в яз кости

{20-30 с по вискозиметру В3-4),достаточной для электроизоляционного лака и получения пленок.

Недостатки известного способа заключаются в том, что он не дает возможности получать связующее достаточно высокой вязкости (не менее 60 с по В3-4); время желатиниб975?8 нации лака довольно большое, что приводит к большой текучести смолы и значительным потерям смолы при прессовании гот.ового изделия. Это очень сказывается на внешнем виде и физико-механических свойствах полученных образцов.

Образцы из ориентированного стекловолокна, пропитанные лаком, .имеют сопротивление изгибу 65007000 кг /см

Целью изобретения является повышение физико-механических свойств, а также ускорение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что преполимер получают путем взаимодействия бисмалеинимида с диамином в среде органического растворителя в присутствии модифицирующей добавки, в качестве которой используют амины морфолинового ряда, например, 1,2-диморфолиноэтана, метилморфолина, морфолиноэтанола, этилморфолина и изопропилморфолина.

Процесс идет при 120-140 С в течение 15-20 мин. Готовый преполимер в растворе органического растворителя 25 используют для пропитки стекловолокна. ймины морфолинового ряда, являясь трет ич ными аминами, QK а з ыв аю т на эту реакцию каталитическое воздейст- 30 вие. Это позволяет сократить время полимеризации и снизить верхний температурный предел проведения процесса, что очень важно при промышленчом применении этого способа. 35

Для получения слоистых пластиков связующее должно иметь оптимальную вязкость (не менее 60 c) и.время желатинизации (не менее 2 мин) . Лак, полученный по этому способу, имеет 40 вязкость 60 с и более по вискозиметру ВЗ-4. Препреги, полученные на основе стеклоткани и этого лака, содержат 30-40% связующего, в то время как по прототипу содержание смолы 15%. Стеклопластики, полученные. прессованием препрегов с низким содержанием смолы, плохо прессуются и имеют, низкие физико-механические свойства.

Время желатинизации полученного лака меньше в 2 раза, чем по известному способу, что позволяет снизить потерю связующего при прессовании. При времени желатинизации, меньшем 2-3 мин, образцы, полученные 55 прессованием, имеют очень много раковин и неровностей как на поверхности, так и внутри, так как в этом случае сшивка прошла настолько полно, что не осталось свободных двой- 6р ных связей, способных реагировать.

Такой лак имеет очень небольшую текучесть, вследствие чего при прессовании получаются образцы с неровной поверхностью. 65

Образцы из ориентированного стекловолокна, пропитанногo лаксм, полученные прессованием, имеют сопротивление изгибу 7900-8000 кг/см . г)иже приводятся примеры осуществления способа получения преполимера.

Пример 1. 134,4 г N,N-бис/ малеинимидодифенилметана, 29, 6 г

4, 4-диаминодифенилметана, 8 r (2, 5% от общего веса реакционной смеси) диморфолиноэтана смешивают с 172,4 мл диметилформамида. Смесь при перемешивании нагревают до 130 С и выдерживают при этой температуре в течение

15 мин. Получают полимер в растворе диметилформамида с вязкостью 65 с по вискозиметру В3-4. Стекловолокно пропитывают полученным лаком, сушат в сушильном шкафу при 50-60 С и прессуют при 200 С под давлением

75 Kr cM в течение 1 ч. Полученные

2 образцы имеют сопротивление изгибу

8000 кг/см

Пример 2. 134,4 r N,N-бисмалеинимидодифенилметана, 29, б г

4, 4-диаминодифенилметана, 16 r (4, 7% от общего веса реакционной смеси) диморфолиноэтана смешивают с 172,4 г диметилформамида.

Процесс проводят по примеру 1. Получают преполимер в растворе диметилформамида с вязкостью 70 с по вискозиметру ВЗ вЂ” 4.

Пример 3. 134,4 г N,N-бисмалеинимидодифенилметана,, 29,6 г

4,4- диаминодифенилметана, 8 г (2,5% от общего веса реакционной смеси) метилморфолина смешивают с 172,4 мл дийетилформамида.

Процесс проводят по примеру 1.

Время образования преполимера 15 мин.

Вязкость полученного лака 67 с по вискозиметру В3-4.

П p M e p 4. 134,4 r N,N-бисмалеинимидодифенилметана,29,6 r 4,4 -диаминодифенилметана и 8 г (2,5% от общего веса реакционной смеси)морфолиноэтанола смешивают с 172,4 мл диметилформамида. Процесс проводят по примеру 1. Время образования преполимера 20 мин. Вязкость полученного лака 68 с по вискозиметру В3-4.

Пример 5. 134,4 г N,N-бисмалеинимидодифенилметана,29,6 r диаминодифенилметана и 8 r (2,5% от общего веса реакционной смеси) этил.морфолина смешивают с 172,4 мл диметилформамида.

Процесс проводят по примеру 1.

Время образ овани я преполимер а

15 мин. Вязкость лака 73 с.

П р и м е .р б. 134,4 r N N-бисмалеинимидодифенилметана,, 29,6 г

4,4-диаминофенилметана и 8 г (2,5% от общего веса реакционной смеси) изопропилморфолина смешивают с

172,4 мл диметилформамида.

697528

Таблица 1

Характеристики

Известный способ едлагаемый способ

Температура синтеза, С

120-160

130140

130- 130140 140

130- .130- 130140 140 140

Время синтеза, мин

20

15 15 15 20

65 70 67 68

30

Вязкость лака, с

73.

Время желатинизации, мин

9-10

4 3,5

4 4,5 4 3,7

Вытек при прессов ании, Ъ

2 2,5

2 3,4 4

Таблица 2

Показатели способ

1 1 Г

Сопротивление изгибу, кгс /см 8000 7300 7500 7300 7600 7900 6500-7000

Удельная ударная вязкость, кгс /см

450 430 450 420 440 440

Процесс проводят по примеру 1.

Время образования преполимера

?О мин. Вязкость полученного лака

60 с по вискозиметру В3-4.

Из табл. видно, что использование третичных аминов морфолинового ряда позволяет при сокращении времени синтеза в 3 раза увеличить вязкость связующего в 2 раза..

Кроме того, время желатинизации сокращается в 2 раза, что дает возОбразцы с использованием этого преполимера имеют повышенные физико-механические показатели (73008000 кгс/см ), лучший внешний вид, меньшую потерю смолы при пресВ табл. 1 представлены результаты исследования.по скорбсти образования преполимера. можность значительно уменьшить . текучесть смолы и снизить потери смолы при прессовании.

В табл. 2 приведены сравнительные показатели стеклопластиков, полученных на основе предлагаемого способа и известного. совании и, кроме того, материалы конструкционного назначения на основе полученного преполимера обладают высокими электроиэоляционными свойствами.

Формула изобретения

Составитель Л.Платонова

Редактор Л.Веселовская Техред О,Андрейко Корректор).Стец

Заказ 6543/7 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная,4

1. Способ получения преполимера

/ взаимодействием N,N-бисмалеинимида и диамина в среде полярного растворителя при нагревании в присутствии модифицирующих добавок, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств, а также ускорения процесса, в качестве модифицирующей добавки используют третичные амины морфолинового ряда.

2. Способ по п.1, от ли ч аюшийся тем, что в качестве аминов морфолинового ряда используют

1,2-диморфолиноэтан, мети"морфолин, морфолиноэтанол, этилморфолин, изопропилморфолин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР 9 390722, кл. С 08 G 73/10, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР

9 537090, С 08 G 73/10, 1974 (прототип) .