Способ получения растворимого полидихлорфосфазена

Способ получения растворимого полидихлорфосфазена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик рп 697529

Ф

Г (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 0203,78 {21) 2586002/23-05 (51)М. Кл.2

С 08 G 79/2 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) НЖ 6 7 8 . 8 5 (088.8) Опубликовано 15.11.79. Бюллетень №42

Дата опубликования описания 1511-79 (72) Авторы изобретения

В . В . Киреев и Г . И.Митропольская (71) Заявитель

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологический институт им.Д. И;Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО

ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕHA

Изобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, конкретно. к полидихлорфосфезену формулы се

N-Р" !

Ct Н некоторый является исходным соединением для синтеза полидиорганофосфазенов .

f0

Оно может быть использовано в области получения термостойких и негорючих эластсмеров и лаковых покрытий, эмалей, добавок к различным жидкостям и смазочным маслам с г целью модификации свойств последних

В качестве основного исходного продукта для получения полидихлорфосфаэена используют тример дихлорфосфазена.

В связи с отсутствием четких представлений о механизме полимеризаций тримера дихлорфосфазена до нас,тоящего времени не решена проблема направленного синтеза линейного высокомолекулярного полидихлорфосфазена в контролируемых условиях. В большинстве случаев блочная термическая полимериэация тримера дихлорфосфаэена приводит к образованию смеси растворимого и нерастворимого в органических растворителях .полимеров, а полностью растворимый полидихлорфосфазен получается лишь с выходом не более 20%. Промышленное значение имеет только растворимый полидихлорфосфазен, так как только на его основе можно получать способные перерабатываться полидиорганофосфазены.

Известен способ получения растворимого полидихлорфосфазена с выходсм

33-3 5% блочной термической полимеризацией тримера с добавками тетрамера дихлорфосфаэена в количестве о

5-20% при температуре 215-310 С в течение 1-60 час (1) .;

Смесь тримера и тетрамера дихлорфосфазена разного. состава подвергают термической полимериэации в блоке, в стеклянных ампулах. Полимеризацию осуществляют в течение различного времени и при разных температурах, перед запаиванием амйулы вакуумируют. По окончании полимеризации ампулы охлаждают и содержимое растворяют в бенэоле. Раствор отделяют от нерастворимого полидихлорфосфазена декантированием . К

697529

Блочная термическая полимеризация смесей тримера и тетрамера дихлорфосфазена

Та блица l

Полидихлорфосфазен

Содер жание тетра мера, 210 10

16

12

71

250 10

110

210 10 2

16 12

230 10 3

15

14 14

250 10 9

123

l3 21

14 29

270 11, 5 34

12 57

95

22

270 10

l3

110

121

66

1.6

20 150 10 41

13 68

15 83

270 10 63

11,5 78

17.

10 молекулярная масса вычислена по формуле

7 q / = 6,3 10 И " раствору добавляют петролейный эфир, высаждая таким образом растворимый полимер. Выход растворимого

Время С полимеризации час и нерастворимого полимеров определяют весовым методсм.

Результаты сведены в табл. 1.

Выход Вых общий, рас

% вор мог пол мер

697 529

Смесь гептапентамеров (состава

77: 23)

151

60

250 15

250 20

230 20

270 20

176

47

165

45

183

175

52

250 20

250 22

162

Смесь гептапентамеров (состава

70:30)

174

20 45

250

Смесь гептапентамеров (состава

80:20)

170

20

250

Иэ табл. 1 видно, что максимальный выход растворимого полидихлорфосфазена в данных условиях невелик (20-26%).

Кроме того, достаточно высок (2030%) выход нерастворимого полимера, 5

«являющегося отходсм, препятствующим повторному использованию непрореагировавших мономеров .

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода (36-50%) растворимого полидихлорфосфазена и воэможности повторного использования непрореагировавших монтеров .

Для достижения указанной цели при блочной термической полимеризации тримера дихлорфосфазена используют добавки высших гсмологов дихлорфосфазена, а именно смесь гептамера с пентамерсм или его гексамер при следующем,соотношении компонентов, масс. %:

Тример дихлорфосфазена 75-80

Высший гомолог дихлорфосфа з ена 20-2 5

При этом использование смеси гепта- и пентамера с соотношением, равным масс.% г

Блочная термическая п тримера и гепата-пент

Гептамер 70-80

Пентамер . 20-30, увеличивают выход растворимого полидихлорфосфазена с 18-20%, характерного для полимеризации чистого тримера дихлорфосфаэена или 26% для смеси тримера и тетрамера, до 4 5-50%.

Использование гексамера позволяет увеличить выход растворимого полидихлорфосфазена до 40-46%.

Полимеризацию осуществляют при температуре 230-270 С в течение

10-22 час в стеклянных ампулах.

Пример 1. Полимериэацию тримера дихлорфосфазена с 10-30% содержанием смеси гепта- пентамера различного состава проводят при

230-270 С в течение 15-22 час в стеклянных ампулах, которые перед запаиванием вакуумируют. Выход полид лхлорфосфа э ена определяют в есовым методсм после высаждения полимера из раствора в бензоле петролейным эфиром и высушивания. в вакууме.

Конкретные параметры процесса и свойства полученного полимера в сравнении с полимерсм, полученным из чистого тримера, даны в табл. 2. олимеризация смесей амеров дихлорфосфазена

Таблица 2

6 97529 р см в услов и ях т ермич еск ой полимеризации. Оптимальньм содержанием добав ки считают 20 — 2 5Ъ .

Пример 2. Полимеризацию тримера дихлорфосфаэена с 10-30Ъ со5 держанием гексамера проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Кон кретные параметры процесса и свойст ва полученного полимера даны в табл.

Блочная термическая полимериэация смесей тримера и гексамера дихлорфосфазена

Т а б л и ц а 3

Соде ние саме

% рфосфазен

Молекулярная масса

М 10

Выхо

Раст вори мого поли мера

230 10 42

21 160

250 16 55 28 180

250 15 35

270 15 44

3 5 223

38 196

230 18 35 35 220

250 15 36 36 222

30 250 18 33 33 21 5

Как видно иэ табл. 3, оптимальньм содержанием гексамера также является

20-25%.

Предлагаемый способ получения растворимого полидихлорфосфазена блочной 4О термической полимеризацией тримера с добавкой высшего г ом олог а ди хлор ф ос; фаз ена, а именно смеси гептамепа

l с пентамерсм или: гексамера дихлорфосфазена, по сравнению с существую- 45 щим способом полимериэации тримера с добавкой тетрамера дает воэможность; увеличить выход растворимого полидихлорфосфазена на 25Ъ (а именно до

50Ъ) в случае использования смеси гепта-пентамеров и на 10% (а именно. до 30%) в случае использования гексамера дихлорфосфа эена; в связи с отсутствием нерастворимого полидихлорфосфа зена повторно исполь зовать непрореагировавшие мономеры.

Формула изобретения

1 . Способ получения растворимого оо полидихлорфосфа э ена блочной термичесцИИИПИ Заказ 6543/7

Тираж 585 Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Как видно из табл. 2 при 10%ном содержании смеси гепта-пентамеров в результате полимеризации получается смесь растворимого и нерастворимого полимеров. При содержании данной смеси более ЗОЪ выход растворимого полимера не превышает более

43%, вероятно иэ-эа низкой. реакционной способности высших гомологов дихлорфосфа э ена в сравнении с триме-., кой полимериэацией при температуре

230-270 С в течение 10-22 час тримера дихлорфосфазена в присутствии добавок высших гомологов дихлорфосфазена,отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода растворимого полимера и возможности повторного использования непрореагировавших мономеров, в качестве добавки применяют смесь гептамера и

Ьентамера дихлорфосфазена или его гексамер при следующем соотношении компонентов, масс .%:

Тример дихлорфосфазена 75-80

Высший гомолог дихлорфосфазена 20 — 25

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что применяют смесь гепта- пентамеров дихлорфосфаэена при следующем соотношении компонентов, масс.Ъ:

Г ептамер 70-80

П ентамер 20-3 0

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ 9 2220800, кл. С 08 G 79/02, 1976 (прототип) .