Электролит для нанесения покрытий сплавом олово-висмут

Электролит для нанесения покрытий сплавом олово-висмут

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

йЛТР Ю -А- И E

Союз Советских

Социалистических

Республик

< > 697610

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 2211.77 (21) 254ь196/22-02 с присоединением заявки М— (23) Приоритет

Опубликовано 151179. Бюллетень )4942

Дата опубликования описания (5!)М. Кл.2

С 25 D 3/б0

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 621,357..7гбб9.б 76 (088.8) (72) Авторы

g3+peT®Hgg В.В. Орехова, Ф.К. Андрющенко и Л.В. Трубникова

Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В. И. Ленина (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИИ СПЛАВОМ

ОЛОВО-В ИСМУТ

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению блестящих покрытий . сплавом олово-висмут, и может быть использовано в практике гальваннчес».,5 ких цехов нанесением этого сплава с целью улучшения пайки и в качестве металлического резиста при травлении плат печатного монтажа н др.

Известны электролиты для осаждЕния покрытий сплавом олово-висмут, содержащие сернокислое олово, азотнокислый висмут и ряд поверхностно-ак- . тивных веществ (1) и (2)

Укаэанным электролитам свойствен- 15 ны,низкие катодные плотности тока и малая скорость наращивания покрытия,склонность к гидролизу солей,что приводит к неустойчивостй раствора в процессе- эксплуатации, а также наличие контактного вытеснения висмута оловянными анодами, вызывающее .потерю. висмута иэ раствора, а также коррозию анодов. B растворе в связы с этим происходит изменение содержания ионов висмута и олова. Нарушение соотношения между концентрациями. металлов в растворе вызывает изменение состава осаждающегося сплава. Вследствие вышеизложенного электролиты сложны в 30 эксплуатации (постоянный контроль состава, необходимость выгрузки анодов при включении тока, а также загрузки деталей .только под током, ибо в противном случае имеет место контактное вытеснение висмута на деталях).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является известный электролит для нанесения покрытий сплавом олово-висмут, содержащий олово двухлористое, висмут треххлористый, трилон 8 (динатриевую соль этнленднаминтетрауксусной кислоты), пнрофосфат щелочного металла (натрия) и животный клей (желатина) (3) .

Однако данный электролит, хотя и не гидролнэуется, отличается мелкокристалличностью покрытий и отсутствием контактного вытеснения висмута, но он дает воэможность получать только полублестящие осадки сплара олоso-висмут, тогда как лучшей способностью к пайке в течение длительного времени, повышенной твердостью, стойкостью против окисления, более высокой коррозионной устойчивостью в травильных растворах, нечувствительностью к захвату руками и

697610 загрязнениям флюсами в процессе пайки обладают блестящие покрытия этого сплава. Кроме того, известный электролит имеет низкую производительность, поскольку катодная плотность тока составляет всего лищь

8. 2 й/дм . K тому же введение пиро2 фосфата в ниде натриевой соли, ввиду ее малой растворимости при комнатной температуре (62,3 г/л при 20 С), вызывает необходимость работй электролита с подогреном и не позволяет повысить концентрацию соли олова, а это ограничинает.область рабочих плотностей тока. Использование пирофосфата натрия осложняет протекание анодного процессагиз-за малой растворимости пирофосфата натрия происходит кристаллизация солей н объеме раствора и на поверхности анодов, что приводит к их пассинации, возрастанию скорости окисления олова двухналентного (Sn +) до четырехвалентного (Sn ) и, как след4+ ствие, к ухудшению качества покрытий и устойчиности электролита.

С целью повышения качества покрытий и стабильности электролита, расширения интервала рабочих плотностей тока и улучшения работы анодов он дополнительно содержит пирофосфорную кислоту и 2-(п-аминобензолсульфоми- 30 до) -5-эт (л-1-3,4-тиодиазол, а в качестве пирофосфата щелочного металла и животного клея — соответственно пирофосфат калия и клей столярный при следующем соотношении ком- 35 понентон, г/л:

Олово двухлористое 5С-70

Висмут треххлористый 0,2-1

П ироф осфат к ал и я 250-300

Пирофосфорная кислота 17-33 40

Трилон Б 1-5

Клей столярный 0,6-1,2

2-(n-аминобензолсульфсмидо) -5-этил-1-3,4-тиодиазол 0,1-0,7

Процесс осажцения рекомендуют проводить при рН =5-6, комнатной температуре, кат одной плотнос ти т ок а

".-15 А/дм и соотношении поверхности анода и катода SA. Sz= 2: 1.

Введение в электролит пирофосфата в ниде калиевой соли позноляет исключить подогрев раствора и повысить концентрацию лиганда, поскольку пирофосфат калия обладает высокой растворимостью при комнатной

55 температуре (свыше 1200 г/л), в свою очередь более высокое содержание лиганда дает воэможность увеличить концентрацию соли олова и, как следствие, расширить область рабочих плот бО ностей тока.

Совместное присутствие в растворе пирофосфата калия и пирофосфорной кислоты необходимо для связывания олова в протонированные пирофосфатные б5 комплексы sn(н2Р О ) (P О )4- и

Sn (НР201) (Р О (5, а висмута в протонированные смешанные комплексы

В1(НЕДТЛ) (HP О ) и В1(НЕДТЛ) (Р О )4 где НЕДТА - ион этилендиаминтетрауксусной кислоты (протонированный трилон Б): сн соон -К" 2

2 сн соо сн СОО

Сн2СООРазряд таких комплексов протекает с большей поляризацией, чем разряд непротониронанных комплексов Sn(P 0 )

6и В1(ЕДТА), потому что разряд обг разующихся н присутствии пирофосфорной кислоты смешанных комплексов включает предшествующую разряду химическую стадию диссоциации этих комплексов, что увеличивает поляризацию при выделении сплава на 150200 мВ. Увеличение поляризации обеспечивает более высокую рассеивающую способность электролита и более мелкокристаллический осадок сплава (см. табл. 1) . Так как протонированные комплексы менее склонны к окислению по сравнению с непротонированными, их образование в прЕдлагаемом электролите препятствует окислению

2+ 4+

Sn до Sn4 . Кроме того, присутствие пирофосфорной кислоты обеспечивает активное растворение анодов без пассив ации (см. табл. 1) и предотвращает гидролиз солей. За счет нормального протекания катодного и анодного процессов, отсутстния гидролиза и годавления окисления двухналент ного слова электролит приобретает высокую устойчивость в эксплуатации (см. табл. 1) . Высокой устойчиности электролита способствует и отсутствие контактного вытеснения висмута оловянными анодами и деталями, Применение других кислот, кроме пирофосфорной, недопустимо, так как при их введении происходит разрушение смешанных и пирофосфатных комплексов и нарушение устойчивости раствора. 2-(n-аминобенэолсульфамидо)-5-этил-1-3,4-тиодиазол (АБТД) вводят в электролит в качестне блескообразонателя. АБТД имеет следующую. структурную формулу

НР 5О- Н- с н

2 2 5 !

Содержание АБТД менее 0,1 г/л не позволяет получать блестящее покрытие. При концентрации АБТД, превышающей 0,7 г/л, снижается катодный выход по току, на покрытии появляются матовые полосы.

Использование концентрации двухлористого олова меньше нижнего предела снижает производительность процесса. Завышение его концентра6976) О

3-15 A/äì осаждаются блестящие покрытия сплавом олово-висмут с содержанием висмута О, 1-5Ъ, выходом по току 60-80 % и скоростью наращивания

50-160 мкм/ч. При соотношении анод5 ной и катодной поверхности 2:1 растворение анодов протекает беэ затруд» нений.

Электролит готовится следующим образом.

Двухлористое олово растворяют в подкисленной воде, приливают к раствору пирофосфата калия, перемешивают от полного растворения. Треххлористый висмут вводят в раствор трилона Б. Оба раствора сливают, после чего добавляют пирофосфорную кислоту, в которой растворен АБТД. В небольшой порции полученного раствора растворяют столярный клей, фильтруют, фильтрат добавляют к основному электролиту и доводят ere объем до заданной величины.

В табл. 1 представлены сравнительные характеристики по качеству получаемых покрытий и условия осаждения покрытий в известном и предлагаемом электролитах.

Т а б л и ц а 1

Условия осаждения, качество получаемых покрытий ест ный редлагаемый

Катодная плотность тока, А/дм

3-15

1-2

1,5

55-60

Температура, 0 С

20-25

51,4

Не наблюдается.Выпадение осадка из электролита

Наблюдается спустя 180Ач/л пб

+ зк

Степень блеска по ГОСТ 21484-75

Скорость контактного обмена, A/äì

О, 0002

15

Отсутствие пор при толщине, мкм

Микротв ердость, к г/мм

19

5,3

2,5

6,0

Раствор Б

«пб — полублест ящая

«"зк — зеркальная корроэионную стойкость определяют 60 расчетом убыли веса образца, представляющего собой медную пластину с нанесенным слоем сплава олово-висмут толщиной 15 мкм. В качестве травильного раствора используют: 65

Раствор A: персульфат аммония аммиак (24 %) хлористый аммоний температура

2,9 г/л

11,7 мл/л

2,9 г/л

50 С требует повышения концентрации лигандов (пирофосфата калия и пиро- фосфорной кислоты), а общее повыше. Ъ ние концентрации солей приводит к ухудшению стабильности раствора.

Концентрация треххлористого висмута в электролите в пределах 0,2

1 г/л.выбрана для обеспечения содержания висмута в сплаве от 0,1 до 5%.

Такие концентрации висмута в сплаве соответствуют требованиям к процессу рсаждения покрытия сплавом олово-висмут по ГОСТ 9.047-75 и обеспечивают образование сплава — твердый раствор, который, отличается более высокой корроэиойной устойчивостью.

Пределы концентраций пирофосфата калия, пирофосфорной ки,лоты и трилона Б соответствуют области устойчивого существования протонированных смешанных комплексов.

Количество столярного клея ниже

0,6 г/л недостаточно для получения мелкокристаллических покрытий, превышение его концентрации более 1г/л приводит к уменьшению производительности процесса и пассивированию анодов.

В указанных интервалах концентраций компонентов при плотности тока

Предельная анодная плотность тока, A/äì2

Рассеивающая способность па

Филд у, Ъ

Мелкокристалличность (размер монокристалла, мкм) Корроэионная стойкость, мг/ч

Раствор A

2,1-3,5 0,2-0 5

697610

0,7 м/л

1 м/л

1 м/л

50 60оС

Показатели

15

2,2

70 пб !

1,9

100 б

1,6 1 8

130 160 зк +++ б

+пб — полублестящая "б — блестящая зк — зеркальная

Формула изобретения

Раствор Б г однохлористая медь хлористый аммоний

BMMHак температура

Пример 1. Осаждение сплава осуществляют из электролита состава, Характеристики покрытия

Катодная плотность тока, А/дм

Процент висмута в покрытии

Скорость наращивания, мкм/ч

Степень блеска по ГОСТ 21484-76

Пример 2. Осаждение сплава осуществляют из электролита состава„ г/л: двухлористое олово 50; треххлористый висмут 0,2; пироф сфат ка .лия 250; пирофосфорная кислота 17 трилон Б 1; клей столярный 0,6;

АБТД 0,1, Из электролита осаждаются, покрытия: полублестящие — при плот.ностях тока 3-5 A/äì и 8-15 A/äì .блестящие - при 5-8 A/äì . СодержаЯ. ние висмута в сплаве при Д =7А/дм 35

К равно О, 1Ъ.

Пример 3. Осаждение сплава осуществляют из электролита состава, г/л: двухлористое олово 70; треххлористый висмут 1; пирофосфат. калия 40

300; пирофосфорная кислота 33; трилон Б 5; клей столярный 1,2; АБТД

0,7 ° Из электролита осаждаются покрытия: полублестящие - при плотностях тока 3-10 A/äì и блестящие — при 10- 45

15 A/дм . Содержание ° висмута в сплаве при д„= 7 A/äì2ðàâíî 5,8Ъ.

Таким образом, покрытия сплавом олово-висмут, осаждаемые из предлагаемого электролита, отличаются более g() высоким;блеском, постоянством состава сплава, мелкокристалличностью,более низкой порйстостью, большей микротвердостью и лучшей коррозионной стойкостью в травильных раствоРах, не требуют последующего оплавления.

Электролит не требует подогрева, отличается более высокой производительностью, рассеивающей способностью и стабильностью„ отсутствием кон тактного вытеснения висмута. о

Предложенный электролит позволяет повысить производительность процесса в 3-4 раза. По сравнению с известным наиболее прогрессивным электролитом, используемым в промышленг/л . : двухлористое олово 60 треххлористый висмут 0,6; пирофосфат калия 275 пирофосфорная кислота 25 трилон Б 3 клей столярный 0,9;

АБТД 0,4. Их этого электролита без подогрева осаждаются блестящие мелко кристаллические покрытия серебристо,белого цвета, характеристики которых приведены в табл, 2.

Т а б л и ц а 2 ности для получения блестящих покрытий. Благодаря отсутствию контактного вытеснения висмута в предложенном электролите снижается расход висмута на корректирование, сокращается технологическое время (не требуется выгружать аноды при отсутствии тока) °

Кроме того, предлагаемый электрОЛИт более прост в обслуживании:не требуется селективная очистка, нет сложностей в приготовлении, устраняется возможность поражения кожного покро- ва и одежды рабочих (так как нет операций выгрузки анодов при отсутствии тока) .

Электролит для нанесения покрытий сплавом олово-висмут, содержащий олово двухлористое, висмут треххлористый, трилон Б (динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), йирофосфат щелоччого металла и живот ный клей, отличающийся тем, что, с целью повышения качества покрытий и стабильности электролита, расширения интервала рабочих платнос тей тока и улучшения работы анодов, он дополнительно содержит пирофосфорную кислоту и 2(n-аминобензолсуль фомидо) -5-этил-1-3,4-тиодиазол, а в качестве пирофосфата щелочного металла и животного клея - соответственно цирофосфат калия и клей столярный при следующем соотношении компонентов, г/л:, Олово двухлористое 50 70

Висмут треххлористый 0,2-1

Пирофосфат калия 250-300

Пирофосфорная кислота 17 33

697610

Составитель . В. Бобок

Редактор С. Жаков а Техред Н . а бурка Коррек тор T . Скворцова.

Заказ 6558/14 Тираж 720 Подпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Трилон Б 1-5

Елей столярный 0,6-1, 2

2» (и-.аминобензолсульфомидо)-5-этию6.1-3,4-тиодиазбл 0,1-0,7

Источники информации, щриМятив во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

В 2909611 tcir С 25 Ь Э) 60, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

М 325277, кл, С 25 D Э/60 1970 °

5 3. Авторское свидетельство СССР

349761, кл. С 25 D 3/60, 1970.