Способ получения левулиновой кислоты

Способ получения левулиновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 280377 (21) 2467060/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 С 59/32

С 07 С 51/18//

A 61 К 31/20 с присоединением заявки Ио

Госуларственный комитет

СССР оо лелам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК547.484. .451.07 (088.8) Опубликовано 25.11.79. Бюллетень М4 3

Дата опубликования описания 25.11.79 (72) Авторы

B. Н. Одиноков, Г. Ю. Ишмуратов, Л. П. Жемайдук, ИзобрЕТЕНИя B. K. Игнатюк и Г. A. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала

AH СССР (71.) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к улучшенному способу получения алифатически с кетокарбоновых кислот, а именно: к способу получения левулиновой кислоты. Левулиновую кислоту применя5 ют для получения поверхностно-активных и моющих веществ, пластификаторов, стабилизаторов, консервирующих, деэинфецирующих и антибактериальныхсредств" пигментов, инициаторов полимеризации и биохимических агентов и синтетических смол. Левулиновую кислоту применяют в фармацевтической.промыш— ленности и в косметике в качестве растворителя для разделения ароматических и неароматических углеводородов °

Получаемую на основе левулиновой кислоты дифеноловую кислоту широко используют в качестве сырья для различных полимерных материалов — феноль-ных, эпоксидных и полиэфировых смол.

Лзвулиновую кислоту получают из растительного сырья, в частности стеблей хлопчатника (1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения левулиновой кислоты озонолизом натурального каучука, содержащего изопреновые звенья регулярного строения, соединенные голова к хвосту, в среде хлороформа и этанола при температуре — 30 C.

Образующийся озонид обрабатывают надмуравьиной кислотой при температуре 100 С. Образующиеся в результате реакции перекиси разлагают водным раствЬром сульфата железа, добавляют раствор 2,4-динитрофенилгидразона в соляной кислоте, отфильтровывают раствор динитрофенилгидразона левулиновой кислоты с выходом 75853 и гидролизуют продукт до левулиновой кислоты (2).

Недостатками известного способа получения левулиновой кислоты является высокая температура процесса разложения озонидов, что приводит к сильному осмолению продукта реакции и необходимость выделять левулиновую кислоту в виде ее 2,4-динитрофенилгидразона. Выделение свободной левулиновой кислоты связано с трудностями гидролиза 2,4-динитрофенилгидраэонов. Поэтому приведенный в известном методе выход 2,4-динитрофенилгидразона левулиновой кислоты будет неизбежно ниже для самой левулиновой кислоты <осле

E.98977

Отличительными признаками способа является то, что процесс озонолиза ведут при температуре от -70 да 30 С в среде эфирного растворителя с последующим разложением перекисного продукта озонолиэа обработкой реакционной смеси водородом в присутствии палладиевого катализатора и окислением ее кислородом при температуре от -40 до 125 С в среде этилацетата.

Сущность способа подтверждается следующими примерами:

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и отводом, термометром и трубкой для ввода газа загружают 13,6 r (0,1 r.ìoëü) 1,5-диметил-цис,-цис-1,5-циклооктадиена и

100 мл перегнаннога этилацетата.

При температуре 5 С через раствор пропускают озонокислородную смесь (5,5 вес. В озона) со скоростью

30 p/÷ до обнаружения озона на выхбде иэ реакционной колбы (по выделению иода из водного раствора иодистого калия}. Всего поглощается

9„6 г (0,2 г моль) озона. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют

0,1 r катализатора Линдлара и перемешивают в атмосфере водорода при комнатной температуре и нормальном давлении, пока проба с иодкрахмальной бумажкой не будет отрицательной, продукт содержит 10% альдегидов.

Катализатор отфильтровывают и,в раствор пропускают кислород, содержащий,в качестве инициатора 0,01 вес.% озона, со скоростью 20 л/ч в течение 7 ч в температуре -40 С. Реакционную смесь продувают азотом, снова добавляют д,1 г катализатора Линдлара и перемешивают при комнатной температуре в атмосфере водорода, . как описано выше. После отфильтровы вания катализатора раствор упаривают и остаток вакуумируют (1-2 мм) получая 22 г бесцветной вязкой жидкости, содержащей белые кристаллы.

К полученному продукту добавляют о

30 мл хлороформа, охлаждают до -10 С и отФильтровывают кристаллы янтарной кислоты (1,1 r). После упаривания хлороформа получают 20,9 г,(90%) левулиновой кислоты в виде бесцветной маслянистой жидкости, и — 1, 4408 которая постепенно закристаллизовывается, т. пл. 34-36 C.

Пример.2, Озонируют 13,6 r (0,1 r ° моль) 1,5-диметил-цис,-цис-1,5-циклооктадиена в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана, содержащих

8 мл (0,2 г ° моль) метанола при 5 С и затем гидрируют, как описано в предыдущем примере (в реакционной смеси содержится,15% альдегидав). Катализатор отфильтровывают и фильтрат упаривают под вакуумом, получая 20 г гидролиэа ее гидразона (менее 70 вес. Ъ) .

Кроме того, по известному способу «е удается получить кристаллическую левулиновую кислоту, что указывает «а низкую степень чистоты целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода и качества левулиновой кислоты.

Поставленная цель достигается !О описываемым способом получения левулиновой кислоты, заключающимся в том, что непредельный углеводород, содержащий в своем составе изопреновые звенья, регулярно соединенные голова к хвосту . Число звеньев преимущественно равно от 2-10000 подвергают озонолизу при температуре от -70 C до 130 С в среде эфириого растворителя с йоследующей обработкой реакционной смеси водородом в при сутствии палладиевого катализатора, преимущественно при давлении 1-6 атм и окислением ее кислородом в среде этилацетата при температуре от -40 до f25 C Выход целевого продукта составляет 85-95%, степень чистоты

96-99%. Оэонолиз лучше проводить в смеси эфирного растворителя и низшего спирта.

Процесс окисления инициируют при- ЗО месью озона (0,01-0,1% 0 в 0 ), Уф-облучением или другим подобным способом инициирования или катализируют окисление соединением переходного металла (например, ацета- 35 том кобальта) . Образовавшиеся при окислении перекиси разрушают контактированием с тем же палладиевым катализатором, который применялся при разложении перекисных продуктов 4р озонолиза в тех же условиях. Затем упаривают растворитель, к остатку добавляют хлороформ и отфильтровывают янтарную кислоту (5-10%), которая, очевидно, образуется иэ изомерного

2,5-диметил-1,5-циклооктадиена, присутствующего в исходном 1,5-диметил-1,5-циклооктадиене. Соответствующую янтарной кислоте примесь

2,3-бутадиона удаляют при вакуумировании продукта после упаривания растворителя. Получают практически индивидуальную левулиновую кислоту (степень чистоты составляет

96-99Ъ).

Количество применяемого раствори- 55 теля определяется растворимостью исходного соединения. Необходимость стадии выделения целевого продукта определяется загрязненностью исходнога соединения примесями. При ис- 6О пользовании чистого исходного соединения описываемый способ позволяет получать целевой продукт высокой степени чистоты беэ дополнительной обработки.

698977

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бесцветной вязкой жидкости, содержащей 80% ленулиновой кислоты (из данных ГЖХ-анализа продукта реакции после его метилирования диаэометаном) .

Полученный продукт растворяют в

100 мл этилацетата н раствор пропус- 5 кают со скоростью 20 л/ч кислород, содержащий 0,01 нес.% озона при температуре 025 С в течение 7 ч.

В процессе окисления иэ раствора выпадают кристаллы янтарной кислоты (0,6 г), которые отфильтровывают после окончания процесса окисле-, ния. Фильтрат упаривают под вакуумом, к остатку добавляют хлороформ (30 мл) и снова отфильтровывают янтарную кислоту (О,б г). После унрривания хлороформа получают

20,2 r (87%) левулиновой кислоты, n Ro — 1,4410.

Пример 3. Озонируют 10,2 r (0,05 r моль) 1,5,9-триметил-транс,— транс, транс-циклододекатриена в

100 мл этилацетата при 5 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 18,2 r смеси бесцветной вязкой жидкости и белых кристаллов. После обработки полученного продукта хлороформом от" фильтровывают янтарную кислоту и иэ фильтрата выделяют 14,5 r (83%) левулиновой кислоты, идентичной по- ЗО лученной в первом примере.

Пример 4. Озонируют 6,8 г, О, l г ° моль мономерных звеньев) цис-1,4-полииэопрена (каучук СКИ-3) z предварительно растворенного в Ý5

500 мл абсолютного тетрагидрофура,на при комнатной температуре, и далее обрабатывают, как описано в примере 2, получая 11 r (95%) левули,новой кислоты, n -1,4410.

Пример 5. Озонируют 6,8 r (0,05 r моль) 1,5-диметил-1,5циклооктадиена в 75 мл абсолютного диоксана при 30 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 45

9,7 r (83%) левулиновой кислоты, ЬD — 1,4411. . Пример 6. Озонируют 6,8 r (0,05 r ìoëü) 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена в 100 мл абсолютного 50 диэтилоного эфира при -70 С, гидрируют и далее обрабатывают, как описано в примере 2,- получая 9,4 r (81%) левулинорой кислоты, Ь - 1 4409

Пример 7; Озонируют 6;8 r (0,05 r ° моль) 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена в 75 мл тетрагидрофурана при "40 С, гидрируют, затем окисляют и далее обрабатывают, как описано в примере 2, получая 10,3 г (88,5%) левулиновой кислоты,)1fglg44(r9

Пример 8. Озонируют 6,8 r (0,005 г ° моль) 1,5-диметил-1,5-циклоЦНИИПИ Заказ 7148/24 Тираж октадиена н 50 мл этилацетата при комнатной температуре, затем гидрируют при той же температуре и давлении водорода 5 ати и окисляют кислородом н присутствии 0,1 г ацетата кобальта при комнатной температуре. Далее обрабатывают, как описано н примере 1, получая 9,8 r (85%) левулиноной кислоты, h - 1,4410.

Пример 9. Оэонируют 6,8 r (0,05 г моль) 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена в 50 мл этилацетата при о

5 С, затем гидрируют над катализатором — палладий на угле (0,1 г) и окисляют кислородом, облучая реакционную смесь УФ-светом от ртутной лампы ПРК-7, далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 9,9 r (86%) левулиновой кислоты, hD -1,4412.

Описываемый способ позволяет получить высококачественную,ленулиновую кислоту с высоким выходом.

,Формула изобретения

1. Способ получения ленулиноной кислоты оэонолизом непредельного углеводорода, содержащего в своем составе изопреновые зненья, регулярно соединенные голова к хвосту н среде органического растворителя с последующим разложением перекисного продукта оэонолиэа, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью .повышения выхода и качества целевого продукта, процесс оэонолиэа ведут при температуре от -70 до + 30 С в среде эфирного растворителя с последующим разложением перекисного продукта оэонолиза обработкой реакционной смеси нодородом в присутствии палладиевого катализатора и окислением ее кислородом при температуре от -40 до 25 С в среде этилацетата.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс оэонирования проводят в смеси эфирного растворителя и низшего спирта.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку реак Ционной смеси водородом проводят под давлением 1-6 атм, 4. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс окисления инициируют озоном в количестве

0,01-0,1% от веса кислорода или УФоблучением или катализируют соединением переходного металла.

Источники информации, принятые но внимание при экспертиэе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 463657, кл. С 07 С 59/33, 1973.

2,J.р.Мезecenev,Ozovoewsis of Naturae

Rubber,J.Pot>rn.Sci,Pa t.A-l,6,2678,1968 (прототип) .

513 Подписное