Способ разделения изомеров -бензил-1,2,3-триазола или изомеров -метил-(аллил)-или(бензил)бензотриазолов

Способ разделения изомеров -бензил-1,2,3-триазола или изомеров -метил-(аллил)-или(бензил)бензотриазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 0301.77 (2! ) 24 36026/23-04 с присоединением заявки М2 (23) Приоритет

Опубликовано 253.1.79. Бюллетень М43

<>698982

Г (к ) I ф(; (51)М. Кл

С 07 D

С 07 D

С 08 К

С 23 F

249/04

"249/18//

5/34

ll/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. .791. .07(088.8) Дата опубликования описания25,1179 (72) Авторы изобретения

Ю. A. Белоусов, И. Я. Федосеева и Н. С. Кочеткова

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений At? СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ М-БЕНЗИЛ-1,2,3-ТРИАЗОЛА ИЛИ ИЗОМЕРОВ N-МЕТИЛ- . †(АЛЛИЛ)-ИЛИ-(БЕНЗИЛ)-БЕНЗОТРИАЗОЛОВ

Настоящее изобретение относится к новому способу разделения изомеров N-бензил-1,2,3-триазола или иэомерон N-метил- (аллил)-или(бензил)—

-бензотриазолов, производные кото5 рых могут найти применение в качестве стабилизаторов н фотографических процессах и ингибиторов коррозии металлов. В литературе изнестны три способа разделения изомеров

N-алкил-1,2,3-триазолон.

Первый метод основан на различии температур кипения изомеров (разделение при перегонке) (1).

Основным недостатком метода является то, что часто иэ-эа небольшого различия температур кипения отдельных иэомеров не удается достичь требуемой чистоты разделения, а нысокие температуры кипения этих неществ приводят к значительному осмолению продуктов, что значительно снижает выход разделяемых изомеров.

Поэтому, при перегонке не удается разделить иэомеры с термически неустойчивыми заместителями и изомеры с близкими температурами кипения.

Втор >й метод заключается в хромат<>г(,т (ни с оком разделении изомерон на силикагеле в смеси петролейного и серного эфира (2).

Недостатком метода является высокая трудоемкость: метод требует большого количества сорбента и растворителей ° Кроме того, требуется подбор специфических условий хроматографии в каждом отдельном случае с проведением предварительных специальных исследований. К недостаткам метода следует также отнести большую длительность разделения.

Кроме того, известен способ разделения, основанный на принципе дробной зкстракции, который весьма сложен и состоит в следующем: из смеси иэомеров, растворенных в бензоле 1-изомер зкстрагируют раствором разбавленной соляной кислоты. Затем кислотный слой отделяют, нейтрали- . зуют и еще .раэ экстрагируют 1-изомер хлороформом (3). Этим методом (после перекристаллиэации) удается получить в чистом виде лишь 1-изомер, а 2-изомер остается в растворе в смеси с небольшим количестном

1-изомера. Таким образом, количественного разделения изомерон этим спдсобом достичь не удается. При698982 месь одного из изомеров; достигае

1-10%.

Целью настоящего изобретения является повышение селективности процесса, а именно: выделение индивидуальных изомеров без примеси одного изомера в другом.

Сущность изобретения состоит в том, что смесь изомеров обрабатывают неорганической или органической двухосновной или многооснов- )О ной кислотой в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, и образующуюся нерастворимую соль 1-изомера отфильтровывают и далее растворяют в водно-щелочном растворе -для выделения

1-изомера, а 2-изомер выделяют из

t5 эфирного раствора.

В качестве неорганической или органической двухосновной"или многоосновной кислоты используют растворимую в эфирном растворителе серную, щавелевую)о янтарную, ортофосфорную или 9-фос5оромолибденовую кислоты.

Предлагаемый способ разделения иэомеров N-бензил-1,2,3-триазола или изомеров N-метил-(аллил)-или-(бен- 25 зил)-бензотриазолов основан на способности 1-изомеров образовывать с неорганическими или органическими двухосновными и многоосновными кислотами нерастворимую в эфир- 30 ных растворителях (например, в тетрагидрофуране) соль состава

2 3

40 а Н Н =.CH2Ph 804

С2Н -С2Н2-СИЗ БО4., С204 с С2Н -С Н2-СН -СН= CHg SGj(45

В то время как 2-изомеры, содержащие заместители в положении 2, остаются в эфирном растворе.

Пример 1. Смесь 6,0 r 1-метил- бензотриаэола и 4,72 r 2-метил-бензотриазола, полученная из реакции.алкилирования бенэотриазола, растворяют в тетрагидрофуране,(ТГФ) и к раствору приливают небольшой избыток серной кислоты (98%), растворенной также в ТГФ. Выпавший осадок 55 сернокислой соли 1-метил- бензотриазола отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном ТГФ, полученную соль иэомера растворяют в воде и нейтрализуют 2 н. раствором едкого натра 60 до полного растворения соли.

Из водного раствора 1-изомер экстрагируют эфиром. Таким образом, получено 5,51 r индивидуального

1-метил-бензотриазола (92% выход). (пере кристаллизованного) 62 Т. пл.

63 С.

Данные газожидкостной хроматографии (ГЖХ) показывают отсутствие в

1-метилбензотриазоле примеси 2-метилбензотриазола.

Данные спектра ПМР (Ю шкала) в

СН С1g 3,75 (синглет) (3), 7,07 (мультиплет) (3), 7,78 (мультиплет) (1). Фильтрат; содержащий 2-метилбензотриазол упаривают, остаток растворяют в воде и подщелачивают 2 н. раствором едкого натра до нейтральной среды. Из упаренного остатка 2-изомер экстрагируют ТГФ, Выход 3 58 r (76% выход от исходноrо). п 1,5790, т.кип.-104 при давлении 15 мм.рт. ст.

Данные ГЖХ показывают отсутствие примеси 1-метилбензотриазола.

Данные спектра ПМР (d шкала) (в CH2C12) (мд) 4,43 (синглет) (3), 7,41 (мультиплет) (2), 8,19 (мультиплет) (2)

Пример 2. Смесь 3,2 г 1-метил-, -бензотриазола и 1,8 г 2-метилбензотриазола растворяют в ТГФ, к смеси добавляют небольшой избыток ТГФ-раствора безводной щавелевой кислоты.

Процесс обработки осадка оксалата

1-метилбензотриазола и фильтрата, содержащего 2-метилбензотриазол аналогичен примеру 1 °

Выделено: 2,84 г 1-метил-бензотриазола (88% от исходного)

1,4 r 2-метилбензотриазола (78% от исходного).

Данные ГЖХ-анализа показали отсутствие примесей другого изомера в полученных образцах.

Пример 3. К смеси 1,93 r

1-бензил-1,2,3-триазола и 1,24 r

2-бензил-1,2,3-триазола в эфире (эфир сырой, продажнЫй) прибавляют эфирный раствор серной кислоты (98%) и олеума (5:1). Выпавший осадок отделяют и промывают небольшими порциями эфира. Далее осадок растворяют в воде при подщелачивании седк им н ат ром и выделившееся масло экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат над безводным сульфатом натрия; затем растворитель отгоняют. Выход

1-бензил-1,2,3-триазола 1,18 г (61%), т. пл. =59-60 С (после перекристаллизации из гептана) литературные данные т.пл.=61 С. Фильтрат после отделения сульфата 1-бензил-1,2,3-триазола упаривают, подщелачивают водным 2 н раствором NaOH до нейтральной среды, 2-бензил-1,2у3-триазол экстрагируют эфиром. Раствор сушат над безводным Ма2804 и палУчают

0,76 r (61%).

Пример 4. К эфирному раствору смеси 6,23 г 1-аллил-бензотрназола

698982

Подписное

ЦКИИПИ Заказ 7148/24

Тираж 513

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул..Проектная, 4 и 5,84 г 2- аллилбенэотриазола приливают небольшой избыток 98% серной кислоты в эфире. Далее выпавший осадок отделяют и обрабатывают способом, аналогичным примеру 3.

Выделено: 1-аллил-бензотриаэол — 5

5,55 r )(89% выход) 1 т. кип. 161 162оС при давлении 15 мм рт. ст.

2-аллил-бензотриаэол—

4,95 г (85В выход); т. кип. 127-128 С при давлении 15 мм рт ст.

Пример 5. К ТГФ-раствору

2,50 г 1-метилбензотриазола и 2,52 г

2-метилбензотриазола прилит ТГФ-раствор янтарной кислоты (двукратный избы«1 ток по отношению к 1-метилбенэотриазолу). Через 2 ч образовавшийся осадок отфильтровывают. Дальнейшая обработка фильтрата и осадка аналогична примеру 1. Выделено 1-метилбензо-триазола 2,14 r (86Ъ) и 2-метилбензотриаэола 1,97 г (783),;Чистота контролировалась спектрами Н-КМР, которые показали отсутствие примеси другого изомера: 1-иэомер 3,72 мд (3) (синглет), 7,03 мд (3)(мультиплет); 7,74 мд (1) (мультиплет).

Пример 6. К эфирному раствору 1,89 r 1-аллилбензстриаэола и

2,47 г 2-аллилбензотриаэола приливают 30 эфирный раствор трехосновной ортофосфорной кислоты. После непродолжительного стояния раствор декантируют. Образовавшийся вязкий кашецеобраэный осадок проынают абсолют- 35 ным эфиром и эфирную фракцию объединяют с раствором. Осадок и раствор обрабатывают аналогично примеру 3.

Выделено: l-аллилбенэотриаэола

1,15 r (61%) т.пл. 150-151 С при дав- 4() ,-ленни 10 мм рт ст.; 2-аллилбензотри" аэола 1,85 r (75%) т ° кип. 123-124 ч. при давлении 13 мм рт. ст.

1Н -ЯМР-спектрй выделенных веществ не содержат каких-либо примесных сиг- 45 налов по сравнению с индивидуальными соединениями: 1-изомер: 8,19 мд (1) (мультиплет), 7, 55 мд,(3)(мультиплет); 5,10 мд (1) (дублет-дублетов), 5,44 мд (1) (дублет-дублетон) 6,12 мд50 (1) (мультиплет), 5,37 мд .(21 (дубле) ), 2-изомер: 7, 91 мд (2) (мультнплет), 7,28 мд (2) (мультиплет); 5,14 мд (1) (дублет- дублетов); 5,31 мд (дублет-дублетов) 6,17 мд,(l) (мультиплет), 5,42 мд (2) (синглет).

Пример 7. К смеси 3,40 r

1- метилбензотриазола и 3 33 г 2-метилбензотриазола в ТГФ приливают

ТГФ-раствор 9-фосфоромолибденовой кислоты . Через некоторое время раствор декантируют от образовавшегося на стенках колбы зеленовато-желтоватого кристаллического осадка. Осадок промывают ТГФ. Даль нейшая обработка осадка, содержащего соль 1-иэомера и раствора с

2-иэомером, проходит аналогично примеру 1.

Выделено 1-метилбенэотриаэола

2,28 г (67% ), т. пл. 62-63 С и

2-метилбензотриазола 2,10 r (62%), т. пл. 99,5-100 С при давлении

11 мм рт ° ст. Н-ЯИР-спектры этих соединений показали отсутствие примесей.

Применение предлагаемого способа разделения изомерон позволяет получать простым способом чистые,i с выходами, близкими к количественным индивидуальные изомеры.

Предложенный способ прост в оформлании, технологии и дает возможность испольэовать его в промышленности.

«) Иначе 18-молибдато-2-фосфорная кислота или лютеокислота Н ((P04)g ., (ye> С )4 ) ° ag. Ее дегидратироваиная"форма растворима в ТГФ.

Формула изобретения

1. Способ разделения ивомеров

N-бенэил-1,2,3-триазола или иэомеров N-метил-(аллил)-или-(бенэил)-бензотриазолов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью по-, вышения селективности процесса, смесь изомеров обрабатынают неорганической илк органической двухосновной или многоосновной кислотой в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, и образующуюся нерастворимую соль 1-изомера отфильтровывают и далее растворяют в воднощелочном растворе для выделения

l-изомера, а 2-иэомер выделяют иэ эфирного раствора.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве неорганической .и органической двухосновной или многооснонной кислоты используют серную, щавелевую, янтарную, ортофосфорную или 9-фосфоромолибденовую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. F. Krollpfeiffer, Н. Potz, A. Rosenberg. Ber. 71 В(3) 1938, 596-. 603.

2. Rees, Charles W., Storr, Richard

С., У. Chem. Soc., С, 1969 (II), 1478-83.

3. Kiyoshi Yamauch1, Masayoshl, Kinoshita, J. Chem. Soc., Perkin

1, 21, 1973, 2506-8 (прототип).