Способ определения физико-химических свойств жидкостей

Способ определения физико-химических свойств жидкостей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6)) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 160 3 7 7(21) 2 46 5 2 5 7/2 3-? 5

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 699419 (5))М, КЛ.2 с присоединением заявки 14о—

G 01 1 1 31/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 2-.1 1.-79. Б»оллете»»ь, Но 43 (53) УДК 543.544 (088. 8) Дата опубликования описания 251179 (72) Авторы изобретения

A.A,Жухавицкий, И.О. Бурава, C. М. Яновский, И.А. Ренечьс»<»»й и Г.С.Ьирун

Всесоюзный научно-исследовательский и траектно— (71) ЗаяВитЕЛь . конструкторский институт комплексной авто»матизации нефтяной и raзавой прамы»»пенности (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И(ЭИКΠ— ХИИИЧ,СКИХ СВОЙСТВ

ЖИДКОСТЕЙ

Изобретение относится к области физической химки, связан»1а с определением физических и термодинамических характеристик индивидуальных веществ и растворов (в частности малекуляр5 ного веса и коэффициентов активности) и может найти применение при проектировании процессов разделения, разработке технологии химических працессон в жидкостях и др.

Важной характеристикой чистьнс веществ является молекулярный нес (N) а для растворов коэффициенты активности компонентов (у ) . Обе эти величины связаны с давлением пара (Р) компонента над жидким раствором. Поэтому определить М можно, измеряя величину Р, что требует длительнога установления равновесия. Известны статические методы измерения (1 и основанные на измерении состава паровой фазы (1) .

Однако н этом случае приходится принимать специальные меры для сохранения равновесных услсвий.

М и )»- можно определять и па другим равновесным свойствам раствора: по понижению температуры замерзания, повышению температуры кипения, па растворимости, па асматическаму данлен» ю и т.д.

Однако, для проведения измерений этими Mpт адами не абхoдима ис Г!ал ьз авать или определять некоторые парциальные нели»»ины (энтальпии, мольный объем и т. и. ) .

Известны храматографические методы измерения 14 h ",основанные на измерении объема удерживания летучего вещества на неподвижной фазе (2) . Однако эти методы справедливы лишь н рамках разбавленных растворов и применимы при условии, что один компонент является нелетучим.

Известен способ определения физико-химических свойств жидкостей, заключающийся в насыщении потока газаносителя парам компонентов исследуемых растворов известного весового состава и измерения разности давлений насыщенного пара над раствором и растворителем, по которым судят о физ»»ко-химических свойствах жидкостей (3).

Однако при этом способе необходимо проводить насыщение газа-носителя . на двух линиях .в сатураторах парами растворителя и раствора. Выход при— бора на режим — длительный процесс.

699419

Необходимо также подгонять строго одинаковые условия в сравнительной и рабочей линиях. Определение термодинамических характеристик растворенного вещества в растворе невозможно.

Цель изобретения — повышение точности определения и упрощение способа.

Это достигается тем, что насыщение проводят в колонке с инертным наполнителем путем последовательной подачи доэ растворителя и раствора в поток газа-носителя, проходящего через колонку, и измеряют разность дав. лений над растворителем, раствором и компонентами раствора по ступенчатой кривой, регистрируемой на выходе из колонки, а также тем, что, с целью определения свойств реальных растворов, после измерения разности давлений проводят количественный хро- о матографический анализ паровых фаз, выходящих иэ колонки с инертным наполнителем, по результатам которого судят о молекулярном весе компонентов. ?5

На фиг. 1 представлена функцио— нальная схема установки, на фиг. 2 выходная кривая опыта в случае, когда оба компонента летучие.

Газ-носитель (Г.Н.) проходит че- 3() рез дозатор 1 (фиг.1), хромадистилляционную колонку с инертным наполнителем 2, рабочее плечо 3» детектора

3. С помощью крана 4 можно осуществлять отбор пробы в дозу 5 для после-35 дующего элюентного определения состава равновесной паровой фазы, выходящей из колонки 2, на разделительной колонке 6. Регистрацию результатов элюентного анализа проводят с помощью сравнительного плеча 3 детектора 3. Скорость потока контролируют на выходе из системы пенным измерителем 7. Потенциометр 8 регистрирует ступенчатую выходную кривую (фиг.2).

Процесс определения происходит следующим образом.

В колонку 2 внодится ограничитель (растворитель). После выхода сигнала на высоту Н2 (фиг.2), отвечающую упругости насыщенного пара растворителя, в колонку вводится смесь изучаемого вещества с растворителем. Условия опыта подбираются так, чтобы на выходной кривой вслед за зоной раст- 55 норителя (й ) при неполном разделе— нии выходила эона (1,В ), отнечающая давлению пара над раствором. Таким образом.н одном опыте получают все необходимые высоты ступенек на выход- о ной кривой (Н,, Н„, Н„ ), отвечающих насыщенн-лм парам йервого, второго компонентон и смеси. Если отбирага дозы из паровой фазы на выходе хромадистилляиионной колонки с инертным наполнителем и измерять плоцади пиков, полученные в результате алюентного разделения (S„ и S отвечают

2 отбору проб в зонах I и !!, à S и

Ь2 — разделенным компонентом пробы, отобранной в зоне I }1, то термодинамическую активность можно определять экспериментально по формулам:

Следовательно при изнестном составе раствора (N„ í мольных долях) непосрецственно можно получить из формулы:

r1"» (2) значения коэффициентов активности » как функцию состава. Если известен весовой состав смесей, то из данных по активности, используя уравнение

Гиббса-Дюгема, можно определить отношение молекулярных несон. Для получения рассматриваемых характеристик (y<,, М„/М2), можно испольэовать также высоты ступенек:

Н =Н„Ц„ И2а2 (3)

Способ расчета зависит от типа образующегося раствора.

1. Совершенный раствор, оба компонента летучие. В этом случае »= 2=1.

Эксперимент позволяет определять молекулярный вес одного из компонентов, при известном молекулярном весе другого. Интерес представляет задача определения М менее летучего компонента, раствор которого в летучем растворителе готовится весовым. споro6oM. При этом мольная доля М„ связана с отношением нанесок при приготовлении раствора 62 /С следующим выражением:

Gg M»

)+ „м

Для раствора, подчиняющегося закону

Рауля, из уравнений (2-4) можно получить расчетную формулу:

̄= — — M

З Gä» х, (8) где у и х — неличины нысот ступеней на выходной кривой, обозначенные на фиг. 2.

Эксперименты по определению молекулярного веса октана при приготовлении его растворов с гептаном объемным способом (значения (;„ расчитывались с учетом плотности жидкостей), показывают, что разброс результатов носит случайный характер, ошибка увеличивается при больших значениях отношения G2/0,» и обязана неточности измерения х. Полученное из 10 опытов среднее значение М»».р =111 отличается от истинного значения М„ = 114 менее, чем на ЗЪ.

2. Один компонент раствора нелетучнй.

699419

М М

Эксперимейты по определению значе- 5 ния молекулярного веса тетраде кана в системе гептан-"åòðàöeêàí проводились в ограничительном режиме. Эначение С; определялись при приготовлении смеси на аналитических весах.

Результаты 6-и опытов показывают, что разброс значения М» носит случайный характер, отклонение среднего значения M,ар=197 от истинного молекулярного веса тетрадекана M„ = 198 составляет около 0,5%. По формуле (7) проводились определения молекулярного веса сквалана в системе гептансквалан. Условия опытов совпадали с указанными в случае тетрадекана.

Величина (; /G) была 1,1, среднее значение из трех измерений составило

М = 381, что отличается от истинного значения М» = 423 более чем на 10Ъ.

Такое отклонейие может быть связано не только с ошибками измерений, но и вызвано отличием Я от 1. При образовании раствора иэ компонентов сильно отличающихся по молекулярному весу, возможны отрицательные отклонения от закона Рауля. Формула (6) 40 позволяет для веществ с известным молекулярны» весом рассчитать I(.

3. Оба компонента летучие, раствор реальный и разбавлен по одному из компонентов. 45

Предполагается, что наиболее летучий компонент является основным в растворе, что позволяет принять

Я = 1. В. этом случае данных получае- 5Р

2 мых из высот ступеней недостаточно, т. к. имеется две неизвестных величины М и .Результаты хроматографического анализа пара над раствором дают еше одно уравнение для отношения 55 площадей пиков: з Н N1-i) 4 1 = <. И» (8) я х

C Учетом (7) из Уравнений (1) и (2) определяется выражение для расчета N по экспериментапьным дан» ным: х

На Ы вЂ” тЯ

1+ Я

12 (9) В общем случае реальных раств оров формула для вычисления молекулярного веса нелетучего компонента с учетоМ коэффициента активности летучего растворителя () имеет вид:

c„„(н„ 5

") (т,-Юн, (6) н

Из уравнения (6) следует, что в случае совершенногo раствора, когда =1 во всем диапазоне концентраций

N» от О. до 1, выполняется простое соотношение:

После определения 14„ по формулам (4) и (8) расчитываются значения

М„ и )<, то есть по одному опыту определяются две харак;ер .сти ки ве— щества — молекулярный ве< и к.»ффи— циент активности.

Выходная кривая, изобра»синая на фиг. 2 дает возможность оп е:, =;ить

М„и 1» октана в растворе е го -. бен— эолом. Во время выхода ступени поворотом крана осуществляли отбор проб на элюентный анализ. Использование отношения площадей пикон позволяет исключить из расчетов величину дозы, поэтому ошибка дозирования на результатах не сказывается.

Полученные по 5 опытам результаты являются удовлетворительными.

Измерение М» в реальных растворах предполагает выполнение условия

1- = 1, что требует больших разбавлений, а это приводит к большим ошибкам при измерении а Н. Достичь удовлетворительной точности можно предъявляя повышенные требования к термостатированию колонки и стабилизируя параметры опыта, чтобы исключить дрейф нулевой линии при работе на чувствительных шкалах.

4. Общий случай реального раствора. Экспериментальное определение величин Н1, Н», Н, 8» позволяет для известных веществ находить оба кбэффициента активности „ и из уравнений (1), (2) и (9):

H4" i T

S (1О)

)» ч -г

5. Коэффициенты активности и молекулярный вес можно определять, если отказаться от использования в расчетах высот ступеней (H) на выходной кривой. сохраняется методика насыще— ния газа-носителя равновесным паром ! над жидкостью на слое заполнителя, По формуле (1) проводится определе— ние активности по отношению площадей пиков. При этом, в отличие от описанного в п.4, требуется воспроизводимое дозйрование при элюентном анализе, но исключаются ошибки, связанные с отличием калибровочных коэффициентов разных плеч катарометра.

Этот вариант способа позволяет определять ; всех компонентов в растворе с людным числом летучих компонентов, которые можно разделить элюентным способом.

Проведенные опыты по определению коэффициентов активности двух компонентов в системе диоксан-циклогексан путем измерения площадей пиков в элюентном анализе, показывают, что расхождение экспериментальных и табличных значений " не повьхаает точ» ности используемых методов определения.

699419

Таким образом,использование предложенного способа позволяет расширить класс систем, в которых возможно определение молекулярного веса и коэффициентов активности, упростить методику измерений и ускорить процесс определения, определять коэффициенты активности в летучих системах с любым числом компонентов.

Формула изобретения

1 . Способ определения фи эи ко-химических свойств жидкостей, заключающийся в насыщении потока газа-носителя паром компонентов исследуемых растворов известного весового состава и измерении разности давлений насьпаенного пара над раствором и растворителем, по которым судят о физико-химических свойствах жидкостей, отличающийся тем, что, с целью повьыения точности определения и упрощения способа, насышение проводят в колонке с инертным наполнителем путем последовательной подачи доз растворителя и раствора в поток газа-носителя, проходяшего через колонку, и измеряют разность давлений над растворителем, раствором и комп он ен т ами рас т вора по ступенчатой кривой, регистрируемой на выходе иэ колонки.

2. Способ определения физико-хими5 ческих свойств жидкостей по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения свойств реальных растворов, после измерения разности давлений проводят количественный хроматографический анализ паровых фаэ, выходящих иэ колонки с инертным наполнителем, по результатам которого судят о молекулярном весе компонентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Стромберг A.Ã. Физическая химия . M., Высшая школа, 1973, с. 214.

20 2. Вигдергауз M.C. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веШестэ, М., Наука, 1970, с. 43, 86.

3. Сборник Газовая хроматогра25 фия и ее применение в геохимических исследованиях, труды ВНИИГНИ, выпуск 112, М., 1973, с. 105 (прототип) .

6994) и г m л н о г " < л г

Рв Т рад,мак

Составитель Л.Жаркова

Техред О. Андрейк о Корректор М. Пожо

Редактор A. Виноградов

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4.Лакаэ 7215/48 Тираж 1073 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5