Способ получения замещенных оксаазафосфоленов

Способ получения замещенных оксаазафосфоленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 19.06.78 (21) 2629543/23-04 с присоединением заявки .%— (23) Приоритет (54)M Кд.

С 07 F 9/40

С 07 F 9/44

Государственный номнтет

СССР оо делам нзооретеннй н открытой

Опубликовано 30.11.79. Бюллетень Ле 44 (53) УДК 547,341. .26.118.07 (088.8) Дата опубликования описания 05.12.79

И. В. Коновалова, Л. А. Бурнаева, T. А. Фасхутдинова и А. H. Пудовик (72) Авторы изобретения

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина (72) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ОКСААЗАФОСФОЛЕНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения 2-метил-2-диалкоксифосфоно-3-метокси-3-оксо-5-тиометил-4-оксаазафосфоленов-4 общей „формулы

О 5

ll

CH O-q-N

1: С-В нз

СН -С-О

Ъ

О =9(oR)2 где R — метил или этил.

Данные соединения могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза физиологически активных препаратов, мономеров для получения огне- и термостойких полимеров.

Известен способ получения замешенных ок15 саазафосфоленов, заключающийся в том, что этиловый эфир 0кетокарбононой кислоты под- вергают взаимодействию с изош1ана1ом диэтилфосфористой кислоты в среде инертного органического растворителя (1 J .

Известен также способ получения азафосфолена взаимодействием триэтилфосфина с диэтингилразоном кротонового альлег ила 12).

Я) Я фУ

Я4М

ФЖ 1Ф" @ ааиюютека МЬ

Е 1»00519

Однако замешенные оксаазафосфолены формулы 1 1), а та -..-:е споссб их получения. в ли:ературе не описаны.

Пель изобретения — разработка способа получения замешенных оксаазафосфоленов общей формулы (1), Поставленная пель достигается описываемым способом получения замешенных оксаазафосфоленов формулы (1), который заключается в том, что димегилизотиоцианатофосфит подвергают взаимодействию с диалкиловым эфиром ацетилфосфоновой кислоты при комнаIHoH температуре.

Ранее реакции изотиоцианатов алкилфосфористых кислот с карбонильными соединениями, активированными электроноакцепторными заместителями, не изучались.

Для получения данным способом замешенных оксаазафосфоленов эквимольное количество диметилизотиоцианатофосфита добавляют к эфиру ацетилфосфоновой кислоты, наблюдаюг разогревание до 50-55 С.Из реакционной сме. си путем разгонки выделяют конечный продукт обшей формулы (! ).

Формула изобретения

Составитель Л. Соломенцева

Редактор А. Соловьева Техред g q Корректор Н. Стец

Заказ 7329/21 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Взаимодействие начинается с нуклеофильной атаки атома фосфора на углерод карбонильной группы с образованием биполярного иона А, стабилизация которого происходит в результате эамыкыяя пятичленного цикла с участием

NCS-группы. Циклический биполярный ион Б претерпевает внутримолекулярное 8- алкилнрование и переходит в устойчивое соединение с

P-О связью 2-метил-2-диалкоксифосфоно-31-метокси-3-оксо-5-тиометил-4-оксаазафосфолен-4 (1) .

Строение продукта (1) подтверждают данные элементного анализа, ИК-ЯМРа Р- и LIMP-спектрами. В ИК-спектрах имеются полосы,М, см ):

1280 (Р=О), 1580 (й =С). В спектре ЯМРа Р д .имеются два сигнала — 47 и — 18 м. д.

В ПМР-спектре 2-метил-2-диэтоксифосфоно-3- метокси-3-оксо-5- тиометил-4-оксаазафосфолен-4 имеются сигналы (д м. д, 3, Гц)

Р(ОСН2 — Снэ) 1,47, (ОСН вЂ” Снз) 4,05, 2О д(РССНз) 1,97, (Х(РН) 1303, Ю(CHÇS ) 2,52, (ОСЙ ) 3,93, (Х (РН) 12,0j

При использовании предлагаемого способа получения замешенных оксааэафосфоленов обеспечивается следующая эффективность. возможность синтеза оксаазафосфоленов на основе изотиоцианатофосфитов, расширяющих ассортиментт фосфорорганических соединений со значительными выходами, (70-72%); простота технологии способа (способ осуществляется в одну зо стадию), очистка целевых продуктов легко ведется известными приемами (вакуумная разтонка), надежное воспроизведение результатов, доступность исходнь|х реагентов.

Пример 1. Получение 2-метил-2-диметок- з5 си фо сфоно- 3- MeTQKcH- 3-оксо- 5- тиометил- 4- G Ксаазафосфолена-4.

К 6,05 г (0,04 моль) изотиоцианата диметилфосфористой кислоты прикалывают 6,1 г (0,04 моль) днметилового эфира ацетилфосфо- 4в новой кислоты. Наблюдают разогреваиие до

55 С. В результате вакуумной раэгонки выделено 8,82 r (72%) 2-метил-2-диметоксифосфоно-3-метокси-3-оксо-5-тиометил-4-оксаазафосфо19

4 лена-4, т. кип. И5:108 CfM мм рт. ст., п> 1,4860,др-46 и -18 м. д, Найдено,%; С 27,89; Н 5,36; P 20,76, Ст Н, s Оей$Рз.

Вычислено,%: С 27,72; Н 4,95; P 20,46.

Пример 2, Получение 2-метил-2-дизтокси фосфоно-3- меток си-3-оксо-5- тиометил-4-оксааэафосфолена-4.

К 11,4 г (0,07 моль) изотиоцианата диметилфосфористой кислоты прикапывают 13,6 г (007 моль) диэтилового эфира ацетилфосфоновой кислоты. Наблюдают разогреванне до 50 С.

В результате вакуумной разгонки выделено

17,5 r (70%) 2-метил-2-диэтоксифосфоно-3-метокси-3-оксо-5-тиометил-4-оксаазафосфолена-4, т.кип. 167 — 170 С/10 мм рт. ст; д р-47 и

„ао

"Найдено,%: С 32,25; Н 5,61; Р 18,73.

С9Н19О6118 2

Вычислено,%: С 32,63; Н 5,74; Р 19,02.

Способ получения замещенных оксаазафосфоленов общей формулы

ОН О -Р -N

С -МСН, ЩΠ— С-О

О --P(ÎÂ) где R — метил или этил, заключающийся в том, что диметилизотиоцианатофосфит подвергают взаимодействию с диалкиловым эфиром ацетилфосфоновой кислоты при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР И 365360; кл, С 07 F9,,24,,1971.

2. Осипова М. П. и Кухни В. А. Взаимодействие тизтилфосфита с диэтилгидразоном кротонового альдегида. Ж ОХ, 1977, 11О 47, с, 227.