Полимерная композиция
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 ч A)O) К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 1802.76 (21) 2323154/05 (23) Приоритет — (32) 20,02, 75 (3>) 2155/75 (33) Швейцария (51) М. Кл.
С 08 Ь 23/02
С 08 К 5/53
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий
Опубликовано30.1178. Бюллетень РЙ 44
Дата опубликования описания 3011.79 (53) УДК 678.742. .048 (088. 8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Хорст Цинке, Ханс Иоахим Лоренц и хельмут Линхарт (ФРГ)
I е
Иностранная фирма Циба Гейги А1 (Швейцария) (71) Заявитель (5 4 ) ПОЛИ)1ЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Ф
Изобретение относится к применению системы из триарилфосфитов и фенолов для стабилизации полиолефинов против термоокислительного разложения, а также стабилизуемым полиолефинам. о
Известно применение сложных триэфиров фосфористой кислоты в качестве стабилизаторов в полиолефинах, причем их используют в комбинации с другими стабилизаторами, например, применяют комбинацию из фосфита, содержащего арильные группы, фенола и сложных тиодиалифатических эфиров (1).
К фосфитам, содержащим арильныв группы относятся многие смешанные за- 1о мещенные (несимметричные) фосфиты, поддающиеся внутримолекулярной реакции переэтерификации, являющиеся жидкими и легко гидролизуемыми, что ведет к плохой устойчивости к хране- © нию и низкой эффективности, причем в условиях переработки часто наблюдается изменение цвета полимера.
Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция (2)i включающая в качестве стабилизатора полиолефияов ксмбинацию из двух компонентов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеяола с полигардом (трис-п-нояилфеяилфосфит). Эта же композиция пре- ® дусматривает применение трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита в соот-. ветствующем случае в комбинации с полигардом.
Обе комбинации содержат полигард, который так же, как и указанные фосфиты, представляет собой маслянистую жидкость с описанными недостатками.
Цель изобретения — повышение термостабильности композиции.
Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая полиолефин, фенольный антиоксидант и фосфит, содержит в качестве фосфита триарилфосфит общей формулы где. R — трет-бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил или фенил, один иэ
R и R — водород, а другой — водород, метил, трет-бутил- 1,1-диметилпропил, циклогексил или фенил, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
701544
100
Получение соединений формулы I
65 можно .осуществлять известными метоПолиолефин
Фенольный антиоксидант 0,01-1
Триарилфосфит 0,005-5, Комбинация триарилфосфита с фвнольным антиоксидантом обладает дей5 ствивм в полиолефинах против разложения и реакции сшивания, что обычно бывает при их переработке.
Кроме того, получаемые композиции в отличие от известных бесцветны. 10
Соединения формулы I можно применять с одним или несколькими фенольными соединениями отдельно или в комбинации друг с другом. Применяемые фосфиты представляют собой преимущественно кристаллические твердые тела, которые по сравнению с широким кругом в настоящее время известных фосфитов являются особенно стабильными.
В формуле I символы имеют предпочтительно следующие значения:
R — трет-бутил, 1,1-диметилпропил, один из
R и R, — водород, а другой водород, метил, третбутил или 1,1-диметилпропил.
Особенно пригодными соединениями
Формулы I являются, например: трис-(2,5-ди-трет-бутилфенил) — 30
-фосфит трис-(2-трет-бутилфенил)-фосфит трис-(2-фенилфенил) -фосфит трис-(2-(1,1-диметилпропил) -фенил)-фосфит 35 трис- (2,4-ди- (1, 1-диметилпропил)-фенил)-фосфит трис-(2-циклогексилфенил) -фосфит трис-(?-трет-бутил-4-фенилфенил)—
-фосфит 40 или особенно трис-(?,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит.
В качестве фенольных соединений применяют следующие:
1 ) „— ди ал килфе н олы
2,6 -ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиме" тилфенол или ?,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол.
2). Бисфенолы: !
2, 2 -метилен-бис- (6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 55
2,2-метилен-бис-(4-метил-6-(о(.-метилциклогексил)-фенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-окси- 60
-2-метилфенил) -бутан, 2,2-@ис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропан, 1,1,3-трис-(5-третбутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 2,2-бис- (5-трет.-бутил-4-окси — 2—
-метилфенил) -4-и-додецилмерк апто-бутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-пентан, этиленгликоль-бис-(3,3-бис-(3
-трет-бутил-4 -оксифенил) -бутират), 1, 1-би с- (3, 5-диме тил-2-окси фенил) -3; (n-додецилтио) -бутан, 4, 4 -тио-бис- (6-трет-бутил-3-метилфенол) .
3). Оксибензилсоединения:
1,3,5-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол; сложный диоктадециловый эфир 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты;
1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-изоцианурат, сложный диэтиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил-фосфоновой кислоты.
4) . Амиды р-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифвнил)-пропионовой кислоты;
1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-.
-4-оксифенилпропионил) -гексагидро-5-триазин, N,N --ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксиI фенилпропионил) -гексаметилендиамин.
5), Сложные эфиры 5 - (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, этиленгликолем, триодиэтиленгликолем, неопентилгликолем, пентаэритритом, трисоксиэтилизоциануратом.
6) . Спиросоединения: дифеноловые спиродиацетали или
-дикетали, такие как в 3-, 9-положении замещенный феноловыми остатками
2,4,8,10-тетраоксоспиро-(5,5)-ундекан, например 3,9-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)-ундекан, 3,9-бис— (1,1-диметил-2(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -этил) -2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5) -ундекан.
Особенно предпочитаемыми фенольными соединениями являются:
1,3,5-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил)-2,4,6-триметилбензол пентаэритрит-тетра-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат) сложный и-октадециловый эфир р-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)—
-пропионовой кислоты, тиодиэтиленгликоль-Д-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 3,9-бис-(1,1-диметил-?(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -этил)-2,4, 8, 10-тетраоксаспиро- (5, 5) -ундекан .
701544 дами, например взаимодействием фенола формулы он (II) 5 с трихлористым фосфором без растворителя при 20-250 С, или в инертном, апротонном растворителе в присутствии органического основания, или взаимодействием соединения формулы II c трифвнилфосфитом предпочтительно без растворителя в присутствии основного катализ атора.
Получен ные с оеди н ени я очищают .посредством перекристаллизации в пригодном для этого растворителе или смеси растворителей.
Смесями стабилизаторов согласно изобретению можно стабилизовать, например, следующие полиолефины:
25 полимеры, производные простых ненасыщенных углеводородов, например полиэтилен, низкой или высокой плотности, который в соответствующем случае может быть сшитым, полипропилен, полиизобутилен, полиметилбутвн-1; смеси указанных гомополимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибуте- 35 на-1, полипропилена и полиизОбутилена1 сополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополимеров,на" примвр сополимеры .этилена и пропи- 4() лена, сополимеры пропилена и бутена-1, сополимеры пропилена и изобутилена, сополимеры этилена и бутена-1, терполимеры этилена и пропилена с диеном, напРимеР гексадие- 45 ном, дициклопентадиеном или этилкденнорборненом.
Триарилфосфит и феноловые антиокислители применяют в соотношении от 10:1 до 1:5, предпочтительно от
5:1 до 1 2, а главным образом от
3:1 до 1 1. Добавление можно проводить различными методами, например сухим пвремешиванием полимеров минимум с одним соединением по изобретению и одним феноловым антиоксидантом с последующей обработкой в смесителе, смесительных вальцах или экструдврв. Названные компоненты можно также в виде раствора или дисперсии наносить на полимеры, причем растворитель при этом испаряется
Композиция согласно изобретению также может включать аминоарилпроизводные, например фенил-1-нафтиламин, N,N -дифвнил п-фенилендиамин и др,.
Однако при применении соединений этого класса соединений возможны явления изменения цвета композиции.
Полимерная композиция может также содержать известные целевые добавки, например УФ-абсорберы и светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, мягчители, наполнитвли, пигменты, антистатики и др. Части в примерах означают весовые части.
Таблица 1
31!2
Трис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-фосфит
10 4-5
Трис- (2-трет-бутил-41!2
-мвтилвнфвнил) -фосфит 10 4
Трис-(2-трет-бутил-5-мвтилфвнил) -фосфит
Пример 1. 100 частей нестабилизованного полиэтилена высокой плотности с молекулярным весом приблизительно 500000 (™ Lupol en 5260 в виде порошка, фирмы БАСФ) перемешивают в сухом виде с 0,05 части пентаэритриттетра-(3"(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-фенил)-пропионата) и 0,1 части стабилизатора, приведенного в табл.1 (согласно изобретению) или 2 (согласно патенту (1)) . Смеси.обраба" тывают в течение 20 мин при 220 С и
50 об/мин в пластографе Брабендера.В это время непрерывно регистрируют сопротивление пластификации. Вследствие сшивания полимеров в течение смешивания происходит быстрое увеличение вращательного момента. Действие стабилизаторов выражается в продлении постоянства времени.
После этого полученные смеси прессуют в этажном прессе при температуре плит 260ОС, получая плиты толщиной в 1 мм, цвет которых устанавливают визуально. Для установления окраски в табл. 1 и 2 применяют эмпирическую шкалу цветовых тонов, по которой 5 — бесцветность, 4 — еще заметная окраска, 3,2,1 — последовательно возрастающая интенсивность окраски.
701544
Продолжение табл.З Таблиц а 2
10
Т а
Стабилизатор
Время до изменения вращательного момента,мин
0,05 части пентаэритриттетра-З-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата
10412
Ди-и-бутил-(2-третбутил-4-мвтилфвнил)-фосфит
Ди-n""áóòèë-(2,б-ди"трет-бутил"4-мвтилфенил) -фосфит б ((2 2
Йэ данных табл. 1 и 2 видно, что триарилфосфиты формулы I в табл. 1 в полиолефинах имеют особенно хорошее действие по сравнению с продуктами, приведенными в табл.2.
Если укаэанные в табл.1 количества триарилфосфита заменить на 0,005 или 5 ввс.ч., то получают те жв ре- i зультаты.
Пример 2. 100 частей того же нвстабилизованного полиэтилена высокой плотности перемешивают в сухом виде с 0,1 части дилаурилтиодипропионат и стабилизаторами табл.3, Смеси обрабатывают, получают образцы и оценивают действие стабилизаторов как указано в примере 1.
Результаты испытаний приведены в табл.З. блица 3
0;05 части пентаэритриттетра-З-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата +
+ 0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-мвтилфенил)-фосфита
О, 05 части пентаэритрит-тетра-З-(3,5-ди-
-трет-бутил-4-оксифенил) -пропионата +
+ 0,1 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита
10 О, 05 части 1, 1, 3-трис«
-(5-трет-бутил-4-Окси-2-метилфвнил)—
-бутана
15 0,05 части 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфе нил)-бутана +
+ 0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита
О, 05 части 2, б-ди-трет-бутил-4-метилфе25
0 05 части 2, б-ди-трет-бутил-4-метилфенола + 0,1 части
30 трис- (2-трет-бутил-4-метилфенил) -фосфи" та, Результаты табл. 3 показывают, что независимо от применяемых антиоксидантов при использовании дилаурилтиодипропионата получают пластмассу с плохими свойствами окраски и отчасти неустойчивостью во времени.
Пример 3. Проводят испытания
40 согласно примеру 1, но используют следующие стабилизаторы.
0,15 части пента»
50 эритрит тетра (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата) 0,15 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита
0,05 части пентаэритрит-тетра-f3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата) + 0,10 части трис-2-трет-бутил-4-метилфенил) -фосфита
10
701544
Из результатов видно, что, применяя большой круг фенольных соединений в комбинации с триарилфосфитами согласно изобретению, можно достичь хорошей стабилизации полиэтилена высокой плотности .
Таким образом, при одинаковой общей к онце н тр ации к омби н аци я с огл асио изобретению по сравнению с отдельно применяемыми стабилизаторами дает значительно лучший защитный эффект.
Пример 4. 100 частей неста- 5
t билизованного полиэтилена lIQ примеру 1 перемешивают в сухом виде с
0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита и 0,05 частями фенольного антиоксиданта. Испытания проводят согласно примеру 1.
Получают следующие результаты.
Пример 5. Повторяют пример
1, но оценивают действие комбинаций стабилизаторов по сравнению с изве" стной (2) системой.
Получают следующие результаты.
Стабилиз аторы
10112
30
12
Известные
0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола + 0,1 части полигард (трис-п-нонилфенилфосфита) 40
0,15 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита
П р и м е P б. 100 частей пропиленового порошка (Propathen HF
50 фирмы ICI) перемешивают гомогенно в приведенной в табл. 4 и концентрации со стабилизаторами. Полученные смеси экструдируют 5 раз подряд в одночервячном экструдере при температуре выгрузной зоны максимум 260 С и гранулируют.
После 1, 3, и 5 экструзии измеряют индекс расплава материала. Нагрузка составляет 2160 г при 230О C. б0 деструкция материала выражается в повышении индекса расплава.
13 5
8,5 енольны антиоксидант
Пентаэритрит-тетра-3- (3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)—
-пропионата
1, 1, 3-Трис- (5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутана
Сложный октадециловый эфир
3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты
1,3,5-Три-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол
2, 2-Метилен-бис- (б-трет-бутил-4-метилфенол) 4 4 .-Тио-бис- (б-трет-бутилI
-3-метилфенол) 3,5-Ди-трет-бутил-4-окситолуол
Тио-бис-этиленгликоль-бис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифвнил)-пропионат
Этилвнгликоль-бис- (3, 3-бис-3 -трет-бутил-4
-оксифенил) -бутират
1 3 5-Трис- (3, 5 -ди-трет-бутил-4-оксибензил)—
-.иэоцианурат
1, 1-Бис- (2 -метил-4 -окси-5 -трет-бутилфенилбут ан ре до. изменения вращательного момента, мин
Предла ra емые
0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола +
+ 0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита
0,05 части 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола + 0,1 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита
Время в минутах до изменения вращательного момента
701544
Таблица.4
Стабили э атор
14 42
О, 15 части пентаэритрит-т етра (3- (3, 5-ди-трет "б утил-4-оксифенил) -пропионата
4,8 6,5 9,0
4,0 8,0 12,3
0,075 части пентазритрит-тетра-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата) + 0,075 части трисвЂ(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита
3,5 5,0
7 4
0,05 части пентаэритрит-тетра-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата) + 0,1 части трисвЂ(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита
3,3 4,9 6,6
0,03 части пентаэритриттетра-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата
+ 0,12 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфи" та
3,2 4,5 6,5
4,9 6,8 9,0
0,05 части 3,9-бис-(1,1-диметил-2- (3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -атил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)-ундекана + О,l части трис-(,2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита
3,4 4,5
6 2
0,15 части трис-(2,4"ди-трет-бутилфеннл)-фосфита
0,15 части 3,9-бис-(1,1-диметил-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-атил)2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)ундекана
Пример 7. 100 частей пропилена в виде порошка (Propathene HF
20 фирмы ICZ) перемешивают гомогенно в каждом случае с О,1 части трис-(3-трет-бутил-4 метилфенил)-фосфита и укаэанными в табл.5 фенольными анти" ,окисидантами в данной концентрации. .Эту смесь 5 раз подряд экструднруют и гранулируют в одночервячном экструдере при максимум 260 С (темпера55 тура выгруэной зоны) и 100 об/мин.
Каждый раэ после 1, 3 и 5 акструдирования измеряют индекс расплава материала.
701544
Таблица 5
Стабилиз
Без фенолового антиокислителя
5,2
11,6 23,6
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол
4,1 5,7
0,05
3,1
3,8 5,7
2,6
0,1
Этиленгликоль-бис-3,3-бис-.
I — (3 -трет-бутил-4-окси феi нил) -бутират
5,3
0,05
7,9
3,5
4,7
2,7
0,1
6,2
1, 3, 5-Три свЂ(3,5-третI
-бутил-4-оксибензил)—
-и зоци ан ат
0,05
5,0
6,7
3,4
4,8
3,6
2,7
0,1
Формула изобретения
R) Составитель В. Балгин
Техред О.Андрейко Корректор И. Пожо
Редактор Т. Никольская
Заказ 7409/43
Тираж 585 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035s Москва Ж-35 Раушская наб. g 4l5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,4
Полимерная композиция, включающая полиолефин, фенольный антиоксидант и фосфит, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостабильности, она содержит в качестве фосфита триарилфосфит общей формулы где В1 — трет-бутил, 1, 1-диметилпропил, циклогексил или фенил, один из
R и R — водород, а другой — водород, метил, трет-бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил или фенил при следующем соотношении компонентов, 30 вес.ч.
Полиолефин 100
Фенольный антиоксидант 0i01-1
Триарилфосфит 0,005-5
35 Источники информации принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Ф 3558554, кл. 260-48 85. опублик. 1970.
2. Патент США Р 3533989, 40 кл. 260-45.7, опублик. 1970 (прототип) .