Способ получения замещенных азооксибензолов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 140477 (21) 2474297/23-04 (51)М. Кл.
С 07 С 105/00 с присоединением заявки М
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) УДК 547. 556 (088 ° 8) Опубликовано 051279. Бюллетень й9 45
Дата опубликования описания 1512.79 (72) Авторы изобретения
A. Н. Федотов, С. С. Мочалов и 10. С. Шабаров
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени государственный университет им. M. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ЗАМЕДЛЕННЫХ
АЗОКСИБЕНЗОЛОВ
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных азоксибензолов общей форМулы
9» R H a» н где R=H, СИЗСН СО, алкил С, цикло1О пропил, алкоксил С g-4 R Ф, алкил
С,, галоген; нитрогруппау Н =Н, и алкил С14, галоген; R =Н, алкил
С(4, галоген,нитрогруппа; Г»4=Н, СИ СИ СО,. циклопропил, галоген, ал- 15 коксил С(4, °
Азоксисоединения находят широкое применение в практике, в том числе в качестве жидких кристаллов, присадок к"катализаторам, стабилизаторов для минеральных масел.
Все известные способы синтеза азоксисоединений основаны на использовании в качестве исходных веществ нитронитрозо- и азобензолов, однако ни один иэ них не может служить общим методом и каждый в отдельности обладает определенньвли недостатками, Известен. способ синтеза азоксисоединений восстановлением нитрозобецрр- о
2 лов с использованием трифенил- или триэтоксифосфина (1).
Недостатком этого способа является использование дорогостоящих и труднодоступных исходных реагентов. Кроме того, этим методом не могут быть полу,чены азоксисоединения из о-нитрозоацилбензолов, так как наличие реакционноспособной группировки в ортоположении к нитрозотруппе приводит к тому, что в этом случае количественно образуются соответствующие антранилы, а не азоксисоединения.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения азоксисоединений путем восcòàíîâëåHèÿ нитробензолов фенилгидразином в среде полярного растворителя (этилового спирта или дизтилового эфира) в условиях экэотермической реакции при соотношении нитробензол:фенилгидразин 1»1 (2) и 2:1 (3).
Недостатками этого способа являются неоднозначность протекания реакции (образование в качестве побочных продуктов, анилинов, азосоединений и др.) и низкий выход азоксисоединений (2535в) . Кроме того, в этих условиях о-
-ацилнитроэобензолы дают соответству702007 ющие антранилы (выход 60%), выход же азоксисоединений не превышает 25%.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, а также упрощение технологии процесса.
Согласно изобретению предлагается способ получеиия эамещенных азоксибензолов, который заключается в том, что кристаллический нитробенэол общей формулы
f0
R R NO
Э R4 где Rg R R R R имеют вышеукаа э ванные значения, подвергают взаимодействию с фенилгидразином при соотношении реагентов 2: 1 в среде неполярного органического растворителя — толуоле, бензоле, О -ксилоле. 20
Отличительной особенностью предложенного способа является и"пользование в качестве растворителя неполярного органического растворителя с темо пературой кипения. выше 60 С вЂ” толуо- 25 ла, или бензола, или о-ксилола. йитробензол желательно вводить в реаКцию в твердом состоянии. Реакция экзотермичная и не требует дополнительно™о обогрева. Иитробенэол прибавляют с, такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддержж алась в интервале 50-70 С. Перемешивание реакционной смеси осуществляют эа счет выделяющегося в результате реакции азота. Процесс заканчивается за первые 30 мин. Реакционную смесь охлаждают до 0 С, отфильтровывают и промывают вьпавший продукт петролейным эфиром. Выход соответствующих азоксисоединений 70-90%. 40
Строение полученных азоксибенэолов подтверждают данными элементного анализа, ПМР- и ИК-спектров, сравнением с константами, описанными в литературе. w5
Данным способом можно получать разнообразные эамещенные аэоксибензолы, в том числе содержащие в ортоположении к азоксигруппе ацильные радикалы. 50
П P и м е р 1. К раствору 1,08 r (0,01 моля) фенилгидраэина в 15 мл толуола присыпают в течение 5 мин
3,26 г (0,02 моля) Ю -нитроэопропиофенона . Смесь разогревается до 50о
70 С, !выделяется азот, цвет реакционной массы становится темно-малиновым. Через 30 мин охлаждают реакциона ную смесь до О С, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его петро- 60 лейным эфиром (дважды по 15 мл) и пе рекристаллизовывают иэ 20 мл метилоsoro спирта. Получают 2,97 r (96%)
2,2 -дипропионилазоксибензола, т. пл, 73-74 С. 65
Найдено, %: С 69,70> Я 5,84;
N 9,12;
С 8 Н Е Г) 09, Вычислено, %: С 69,67; d 5,81;
N 9,03, Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют бенэол. Выход 2,2 -дипропионилаэоксибенэола, т. пл. 7374 С, 91%.
Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют О-ксилол. Выход
2,2 -дипропионилаэоксибенэола, т. пл.
73-74 С, 95% °
Пример 4. Аналогично примеру 1 иэ 0,27 r (0,0025 моля) фенилгидразина и 2,11 г (0,005 моля) 2-ни трозо-4-трет -бутилпропиофенона получают 1,85 г (88%) 2,2 -дипропионил-4,4 -ди-трет-бутилазоксибенэола, r. пл. 155-156 С, Найдено, %: С 73,50; Л 7,95;
N 7,14;
C2gH g4Ng g
Вычислено, %: С 73,93; rI 8,05;
N 6,64.
Пример 5. Аналогично примеру
1 иэ О, 54 r (0,005 моля) фенилгидраэина и 2,08 r (0,01 моля) 2-нитрозо-4-нитропропиофенона получают 1,58 г (79%) 2,2 -дипропионил-4,4 -динитроазоксибенэола, т. пл. 134 — 135О C.
Найдено, %: С 54,08; ri 4,12;
И 11,93.
СИН4 И40
Вычислено, %: С 54,00; 3 4,00;
N 12,00.
Пример б. Аналогично примеру 1 иэ 1,08 г (0,01 моля) фенилгидразина и 2,14 r (0,02 моля) нитрозобензола получают 1,67 r (78%) азоксио бенэола, т. пл. 35-36 С (литературные данные: -т. пл. 36 С) .
Пример 7. Аналогично примеру 1 иэ 1,08 г (О, 01 моля) фенилгидраэина и 2,08 г (0Ä02 моля) 4-метилнитроэобенэола получают ?, 08 r (92%)
4, 4 -диметилазоксибензола, т. пл. б 970 С (литературные данные: т. пл, 70 С).
П р н м е р 8. Аналогично примеру
1 из 1,08 г (0,01 моля) фенилгидраэина и 2, 94 г (О, 02 моля) о -циклопропилнитробензола получают 2,17 r (78%)
2,2 -дициклопропилазоксибензола, т. пл. 35-36 С.
Найдено, %: С 77,81; Л 6,52;
N 10,18)
С „н„вн О.
Вычислено, % г С 77,69; d 6,47;
N 10,07.
Пример 9. Аналогично примеру 1 из 1,08 r (0,01 моля) фенилгидразина и 2,74 r (0,02 моля) о-метоксинитробенэола получают 2,24 г (87%)
2,2 -диметоксиазоксибенэола, т. пл.
702007
R S ai
N Ю a з .й з
Формула изобретения
Составитель d. Антипова
Редактор В. Минасбекова Техред М.КелемеШ Корректор,Г. Решетник
Заказ 7534/36 Тираж 513 Подписное
QdHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
814С (литературные данные: т. пл.
80-81 С).
Пример 10. Аналогично примеру 1 из 1,08 r (0,01 мэля) фенилгидразина и 2,83 r (0,02 моля) 2-нитрозохлорбензола получают 1,94 г 5 (73%) 2,2 -дихлораэоксибензола, т. пл.
55-56 С (литературные данные: т. пл.
56 С).
Таким образом, предложенный спо« соб в отличие от известного позволяет повысить выход целевого продукта с 35 до 97%. Кроме того, предложенный способ значительно проще известного, так как, во-первых, исключается стадия предварительного растворения нитробензола, во-вторых, упрощается процесс выделения целевого ве- . щества и имеет более широкую область применения, например позволяет получать азоксибензолы, содержащие ацильные заместители в орто-положении к азоксигруппе, которые ранее известными методами получить не удавалось.
1. Способ получения замещенных азоксибенэолов общей формулы где В=Н, СН СН СО, алкил С, циклопропил, алноксил С„, галоген R И, алкил С1-4, галоген, нитрогрунпау к алкил р C g4 р гаЛоген R =H ал кил С(4, галоген, нитроГруппа В :-И, СИЗСИ СОг циклопроПил р алкоксил С4 4 р галоген, восстановлением нитрозобейзолов фенилгидразином в среде органического растворителя, о т л и ч а ющ н и с я тем,что,с целью увеличения выхода целевого продукта,в качестве органического растворителя используют неполярный органический растворятель— толуол, нли бензол, или О-ксилол.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юig н и с я тем, что нитробензол ввсэдят в реакцию в твердом состоянии.
Источники информации принятые во внимание при экспертизе
1. Bunyan P. J.,Cadogan У. I., У. Chem. Soc., 1963, 42.
2. Fisher О., Nacher L. e>erich1е .
1888, 21, 2609 (прототип).
3. delv. chim acta, 1931, 14, 248.