Способ получения аминных комплексов 1-бораадамантана

Способ получения аминных комплексов 1-бораадамантана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

«в, ...Р « ОП САНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (Ц702022

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 160577(21) 2486070/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 F 5/02 с присоединением заявки МГосударственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) УДК 661. 718. 4. .07 (088.8) Опубликовано 05.12.79. Бюллетень HP 45

Дата олубликования описания 151279 (72) Авторы изобретения

Б. М. Михайлов и Т. К. Барышникова

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНЙЫл КОМПЛЕКСОВ 1-БОРААДАМАНТАНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аминных комплексов 1-бораадамантана общей формулы

L 5

)0 где L — амин, замещенный С -< 8 алкилом, пяти- или шестичленный азотсодержащий гетероцикл, обладающий высокой физиологической активностью, Известен способ получения пиридината 1-бораадамантана гидрированием .З-аллил-7-метилен-3-борабицикло(3,3,1) нонана над платиной с последующим гидроборированием тетрапропилдибора- . ном и обработкой пиридином. Выход целевого продукта при этом не превышает 37% (1) .

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения аминных комплексом

1-бораадамантана конденсацией триаллилборана с алленом при 150 С в автоклаве с последующим метанолизом продукта конденсации, Получающийся при этом 3-метокси-7-метилен-3-борабицикло(3,3,1)нонан гидроборируют дибораном в среде простого эфира в эфирный комплекс 1-бораадамантана и действием амина переводят последний в аминные комплексы 1-бораадамантана (2) .

Однако выход целевых продуктов не превышает 47% в расчете на исходный триаллилборан. Кроме того, на первой стадии процесса. требуются достаточно жесткие экспериментальные условия: автоклав, высокая температура, продолжительное время опыта (до 15 ч).

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта,и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения аминных комплексов

1-бораадамантана конденсацией триаллилборана С другим ненасыщенным сое динением — метилпропаргиловым эфиром, а гйдроборирование ведут триэтиламинобораном в среде высококипящего углеводорода при темпераТуре 130-150 С.с последующим выделением триэтиламинного комплекса 1-бораадамантана или переводом его в:другие аминные комплексы действйем аминов.

Предложенный способ позволяет получать аминные комплексы 1-бораадамантана с выходом около 66% в расче702022

4 те на триаллилборан, что приблизительно на 20Ъ выше выхода в известном спо- собе (2) . Стадию конденсации триаллил- бораМа с метилпропаргиловйм эфиром и последующий метанолиз проводят в одном аппарате без предварительного выделения, что позволяет не только зна5 чительно йовысить выход 3-метокси-7-метоксиметил-3-6орабицикло (3, 3, 1) нонена-б, но и упростить процесс. Использование триэтиламиноборана вместо диборана, позволяет совместить стадии

10 гидр об ориров а ни я. и получен и я а ми н но го комплекса в единый процесс, Кроме того, триэтиламиноборан безопасен в обращении, так как, в отличие от газообразного, токсичного диборана, три)5 этиламиноборан жидкий устойчивый при хранении на воздухе нетоксичный продукт. .Пример 1.К 4 3г (О, 032 моля) триаллилборана, нагретого до 130 С, прибавляют при перемешивании в течение 15 мин 2,25 г (0,032 моля) метилпропаргилового эфира. Реакция экзотермичная. Для окон "чания реакции, продолжают перемешиванйе в течение 1 ч при 135-140 С. Затем реакционную смесь охлаждают, прибавляют при перемешивании 1,15 г (0,033 моля) метилового спирта. Ilephгонкой из той .же колбы выделяют 5,4 г 30 (88Ъ считая на триаллилборан) 3- метокси-7-метоксиметил-3-борабицикло(3,3,1) нонена-6 с т. кип. 67-68 /1 мм,п 18 1,4860.

Найдено, Ъ: С 67,74; Н 9,81; 35

В 5,57;

СМ Н19 ВО2.

Вычислено, Ъ: С 68, 07; Н 9,87;

В 5,58.

Далее к 15 мл абсолютного декана 40 " нагретого до 130 С, прибавляют при перемешивании смесь 5 г (0,025 моля)

3-метокси-7-метоксиметил-3-борабицикло (3,3,1) нонена-б, 2, 97 г (О, 025 моля) триэтиламиноборана и 0,43 г (0,004 моля) триэтиламина в течение 45

15 мин. Выдерживают реакционную смесь при 135-145 С еще 30 мин. Легкокипящие продукты отгоняют на водоструйном насосе, остаток перегоняют. Получают

4,6 r (67Ъ в расчете на триаллилборан) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламиногл с т. кип. 118-.122 /3 мм.

Вещество при стоянии кристаллизуется.

Пример 2. Эксперимент по получению 3-метокси-7-метоксиметил-3- 55

-борабицикло(3,3,1)-нонена-б проводят

" йо аналогии с примером 1. Далее к

15 мл абсолютного декана,:нагретого до 130 С, прибавляют""прй -перемешйвании смесь 5 г (0,025 моля) 3-метокси- 6О

-7-метоксиметил-3-борабицикло(3,3,1) нонена-б, 2,97 г (0,025 моля) три- этиламиноборана и 0,43 r (0,004 моля) триэтиламина в течейие 15 мин. Выдерживают реакционную смесь при 135- 65

145 С в течение 30 мин, Легкокипящиео продукты отгоняют на водоструйном насосе при комнатной температуре и к остатку добавляют 15 мл гексана. Выход 4,1 r (66Ъ в расчете на триаллилборан) с т. пл. 164-167 С после перекристаллиэации из этилового спирта, Пример 3. Эксперимент по получению 3-метокси-7-метоксиметил-3-борабицикло(3,3,1) нонена-б проводят по аналогии с примером 1. Далее, по аналогии с примером 2, к триэтиламинному комплексу l-бораадамантана, полученному из 5 г (О, 025 моля) 3-меток си-7-меток симе тил-3-бора 6 ицикло (3, 3, 1 ) нонена-б, 2,97 г (0,025 моля) триэтиламинобора на и О, 47 г (О, О О 4 моля) триэтиламина, беэ предварительного выделения из реакционной смеси прибавляют 15 мл гексана и затем при 10 С добавляют этиламин в избытке. Оставляют стоять до тех пор, пока температура реакционной смеси не поднимется до комнатной. Затем легкокипящие продукты частично отгоняют в вакууме.

Выход 3,25 г (63Ъ в.расчете на триаллилборан) с т. пл. 143,5-146,5 С после перекристаллизации из смеси метиловый спирт : вода 3 : 1.

Пример 4. Эксперимент по получению 3-метокси-7-метоксиметил-3-борабицикло(3,3,1)нонена-б и комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином проводят так, как описано в примере 1. Далее к 4 г (0,017 моля) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином в 25 мл гексана прибавляют при комнатной температуре 1,74 г (О,017 моля) ди-Н-пропиламина. После отгонки гексана и триэтиламина в вакууме остаток кристаллизуется ° Получают 3 94 r

1 г (66 Ъ в расчете на триаллилборан) комплекса 1-бораадамантана с ди-H-пропиламином с т. пл. 60-63 С после перекристаллиэации из смеси этиловый спирт : вода 1 : 1.

Найдено, Ъ: С 76,69; Н 12,92;

В 4,49.

С„ Н В.

Вычислено, Ъ! С 76,59; Н 12,58;

В 4,59.

Пример 5. Эксперимент по получению 3-метокси-7-метоксиметил-3-борабицикло(3,3,1)нонена-б и комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином проводят так, как описано в примере 1. Далее к 4 г (0,017 моля) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином в 25 мл гексана прибавляют при комнатной температуре 2,57 г (0,017 моля) 1-аминоадамантана в 25 мл эфира.

Отгоняют растворитель в вакууме и к остатку добавляют 20 мл гексана. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают гексаном. Получают 4,82 r (66Ъ в расчете на триаллилборан) комплекса 1-бораадамантана с 1-аминоадаманта702022

Формула изобретения

Составитель Е. Щипаиова

Редактор В.. Минасбекова Техред MËåëåìåø Корректор -Г. Решетник

Эаказ 7534/36 Тираж 513 Подйисйсч" "=-- - -.". --- "

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открйтий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная," 4 ном, т. пл. 190-192 C после перекристаллизации из этилового спирта.

Найдено, %: С 79,98; Н 11,41!

В- 3,95

С49 НЭПОВ Вычислено, %! С 79,99; Н 11,3lr 5

В 3,79.

Пример 6. Эксперимент по получению 3-метокси-7-метоксиметил-3-бора 6 ици кло (3, 3, 1 ) но не на -6 и к омг лекса 1-бораадамантана с триэтиламином проводят так, как описано в примере 1. Далее к 4 r (0,017 моля) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином в 25 мл гексана прибавляют 4,58 r (0,017 моля) октадециламина (в порош- >5 кообразном виде). Триэтиламин полностью отгоняют в вакууме. В остатке остается светло-желтое масло. Получают 6,9 r (66% в расчете на триаллйлборан) комплекса 1-бораадамантана с октадециламином, 20

Найдено, %: С 79,14; Н 13,11;

В 3,17.

С э Н39 В, Вычислено, % | С 80 j35 Н 1 3,48 >.

В 2,68. 25

1. Способ получения аминных комплексов 1-бораадамантана общей форму- 30

l где L — амин, замещенный С.(-С В-ал-, килом, пяти- или шестичленный азотсодержащий гетероцикл, конденсацией триаллилборана с непредельным соединением при 130-150 С с последующим метанолизом полученного при этом продукта и его гидроборированием в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повывюния выхода и упрощения процесса, в качестве исходного непредельного соединения используют метилпропаргиловый эфир и . гидроборирование ведут триэтиламинобораном в среде высококипящего углеводорода при температуре 130-150 С с последующим выделением триэтиламинного комплекса 1-бораадамантана или переводом его в другие аминные комплексы действием аминов.

2.Способ по и, 1, отлича ю шийся тем, что в качестве аминов используют пиридин, этиламин, ди— и-пропил ами н.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Михайлов Б. М., Сми нов В. Н.

Пи рид инат-1-бора три цикло 3, 3, 1, 1 Ч декана . Изв. AH СССР, сер "Химия, 1972, 1672.

2 ° Михайлов Б. М., Смирнов В. Н., Каспаров В. A. Синтез и свойства 1-бораадамантана и 3,5-диметил-1-бораадамантана, Изв. АН СССР, сер. Химия, 1976, 2302 (прототип).