Способ получения сополибензимидазолофенилхиноксалинов

Способ получения сополибензимидазолофенилхиноксалинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советским

Соцналнстнческнк

Республик

"7О2035 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (1) М. )(л.2 (22) Заявлено 150877(21) 2521120/23-05

С 08 С 73/06 с присоединением заявки М

Государственный комитет

СССР по дмам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДИ 878.875 (088 .8) Опубликовано 051279. Бюллетень.Nо 45

Дата опубликования описания 08.1 2.79 (72) Авторы изобретения

Н,С. Забельников, l0.А, Николюкин, О.А. Агапов, В, И. Дуленко, и В.Д. Воробьев (71) Заявитель

ФФ к МАМЫ." . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров, находящих. применение при изготовле- нии разнообразных композиционных материалов, покрытий, антифрикционных материалов, клеев, пленок и предназ -. начено для повышения термостойкости сополибензимидазолохиноксалинов .

Известен способ получения сополибензимидаэолохиноксалинов путем конденсации фениловых эфиров 3-глиоксалил- или 4-глиоксалилбензойной .кислоты с 1,2,4,5-тетрааминобензолом, 3,3,4,4-тетрааминодифенилом или 3,3, 4,4-тетрааминодифенилоксидом (1l.

Также известен способ получения сополибензимидазолохиноксалинов путем конденсации вышеуказанных тетрааминов с 4-глиоксилилбензойной кислотой, 4-глиоксалилбенэойной кислотой, 4-глиоксалилбенэонитрилом, амидам 4-глиоксалилбенэойной кислоты, метиловым или фениловым эфирами 4-глиоксалилбензойной кислоты (2).

Однако известные сополимеры обладают относительно низкой стойкостью к окислению при .повышенных температурах. Так, по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе, эти сополимеры, в зависимости от.химического. строения, теряют в массе при 450 С от 4 до 22%, а при

500 С-45%. Столь значительная деструк ция сополимеров объясняется легкостью окисления при этих температу õ пиразинового цикла по СН-группе.

Таким образом, низкая стойкость сополибензимидазолохиноксалинов к терМоокиолительному воздействию в знаЧительной мере ограничивает возможнос— ти широкого применения полимеров.

Целью настоящего изобретения является повышение стойкости сополибензимидазолохиноксалинов к термоок ислительному воздействию и улучшение их растворимости.

Для достижения этой цели предлагаетс я синтезировать сополиме1 (с ополибенэимидазолофенилхиноксалины) общей формулы:

702035 . ипи н где: хг -; -0-; -S0 -. меров с реакционноспособными группаСополибензимидазолофенилхиноксали- . ми. Вторая стадия процесса проводитны получают путем взаимодействия аро- 15 ся после. удаления растворителя либо матических бис- (о-диаминов) и карбо- при температурах 300-350й С в твердой нильных соединений. В качестве бис- фазе, либо в .растворе IICK.

-(o-диаминов) используют: 3,3,4,4 - Вне зависимости от способа получе -тетрааминодифенил, 3,3,4,.4 -тетра- ния, в процессе синтеза образуются

: аминодифенилоксид, 3,3.,4,4 -тетра- ха с сополимерные структуры (A), так аминодифенилсульфон. и структуры (Б), причем, водород в

В качестве карбонильных соедине- пиразиновом кольце хиноксалина замений используют 4-карбоксибензиЛ или шен на фенильный радикал, что и обесего функциональные производные (амид, печивает повышение устойчивости сопонитрил, метиловый, этиловый или фе-: лимеров при повышенных температурах .ниловый эфиры). 25 к окислению.2 °

Способ, получения сбполибензимидаQ С-С O g золохиноксалинов обеспечивает достижейие поставленной цели и имеет ряд существенных преимуществ перед изИе В= -СООН; -СОМН2у — С и М; 30, вестным способом:

-СООСЙ, -СООС Н5, -СООС6Н -, - сополимеры, синтезированные по 4-карбоксикбензил синтезируют соглас заявляемому спс с:обу, имеют более вы-но следующеИ схеме: сокую температуру разложения B скислительных средах; . Сн ООС Q q00 + Nq > / 1 ОКО) 35 - сополибенэимидазолофенилхинокса3 О .. 3 . 2 / лины обладают лучшей растворимостью в б ол ее широк ом к руге рас тв орит елей. янек Пример 1. В колбу, снабиенВтеи — ную механической мешалкой, вводом для

40 подачи инертного газа, ловушкой для

:: йябб йб, у / сбора нивкомблекулярннх продуктов, А ОН и О / . термометром, загружают 90 мл м-креэо(О ла и 6,9078 r (0,03 моля) 3,3.,4,4НООС О С-С .. О, -тетрааминодифенилов ого эфйра . К об45 РазОвавшейся суспензии тетраамина в м-крезоле постепенно прибавляют йа-" ервой стадии проводят конденса- 9,9103,r (0,03 моля) фенилового эфицию диметилтеРефталата с цианисты ра 4-карбоксибенэила с таким расчебенэилом в пРисУтствии алкоголЯта Том, чтобы температура реакционной кщЕЛОЧНОГО МЕтаЛЛа. ПРОдуКт КОНдЕНСа- МаССЫ НЕ ПРЕВЫШаЛа 35ОС. ПЕРЕМЕШИВации подвергают кислотному гидролиэу и ние реакционной массы проводят в те"

50 образовавшуюся и-фенилацетилбензой- чение 90 мин, а затем, с целью удале ную кислоту окисляют до 4-карбокси- ния растворителя H ннзкоМОЛЕкулЯРных бензила (Т - 226-227 C) ., уФункциональ.. продуктов реакции, реакционную, массу

"ные производные 4-карбоксибензила нагревают до температуры.250 С и вы- синтезйруют по известным методикам. 55 держивают при этой температуре

Синтез сополимеров осуществляют 40 мин. В дальнейшем, процесс коли:тремя методами: конденсации проводят в инертной ат1. Сплавлением реагентов. мосфере при 275, 300, 315 и 330 С в .

2. В растворе полифосфорной кисло- течение 6 ч., причем, реакционную ты. 60 массу выдерживают при каждой темпера3. двухстадийным способом, первой туре не менее 1 ч., а цоследнюю стастадией;которого является синтез в дию, для полноты удаления низкоыолерастворителе (м-крезоле, N-.ìåòèëïèð- кулярных продуктов, проводят в вакууролидоне, хлорированных углеводоро- ме, СхЛаждают реакционную массу до дах и др.) фенилхиноксалинОвых олиго- 65 25 С, в колбу загружают .150 мл муб

702035 равьиной кислоты и после полного Найдено,% С j80, 51; Н 3,98;N 13, 78. растворения полимера, его выделяют, Сд Н 6 N4. промывают водой, спиртом и сушат в Вычислено С 81,79; Н 4,07; вакууме при 150 С. Выход полимера N 14,13, 12,12 r-98% от теоретического. П P и м е P 4 В конденсационную

Сополибензимидазолоьенилхинокса- 5 пробирку, снабженную вводом для полин Растворяется в муравьиной кисло- дачи аргона, ловушкой для сбора низ те, м-крезоле, смеси м-крезола и тет- комолекулярных продуктов (фенола, рахлорэтана (1;3 по весу), п-хлорфе- воды) и гидравлическим затвором заноле, пиридине, N-метилпирролидоне гружают 2,3026 г (0.,01 моль) 3, 3,4,4и других растворителях. -тетрааминодифенилоксида и 3,.3034 г

Найдено С 77,69; Н 3,68; К 12,47. (0 01 моль) фенилового эфира 4-карС Н< N 0 . бокснбензила. Попеременно меняя отЙ7 (б 4 вычислено С 78,61; Н 3,91, N 13,58, качку и наполнение, создают в конТемпература размягчения - ЗОООС. денсАцнонной пробирке инертную атмос»

Приведенная вязкость 0,5% раствора в 1 Феруг после чего нагревают реакциоимуравьиной кислоте — 0,96,дл/г. В ную массу до 250 С и выдерживают прк изотермических словиях в вакууме

400 С олимер теряет 2 3% перво- ние 4 ч. температуру реакционной масй ассы за 10 ч По данным сы повышают до 340 С и выдерживают о начальной массы за 1 ч. По данным динамического TIA,IIîëèìep теряет на 2О прн этой температуре i5 ч ° i причем . воздухе при 450 С 2% первоначальной последнюю стадию Реакции проводят в массы, при 5000С вЂ” 4%i при 5500С - вакууме.

Выход полимера близок к количестаналогичного строения сополибенэи- венному. Приведенная вязкость 0,5% мидаэолохиноксалан, синтезированный раствора - 0,68 дл/г. При 400 С в ва-. о по прототипу; теряет в массе при кууме полимер теряет 1,45% первона450 С - 17%, а при 500 С -. 47% ° . чальной массы за 10 ч. По данным диПример 2. В прибор, описан- намического ТГА,полимер теряет на ный в примере 1, загружают 4,6052 г воздухе при 450 С 1,8%, а при (0,.02 мОля) тетрааминодифенилового - - 3, 9% первоначальной массы. Раствоэфира, 6, 6068 г (О, 02 моля) фенило"";:: римость аналогична растворимости по-. вого эфира 4-карбоксибензила и 35 мл лимера, описанного в примере 1.

N-метилпирролидона. Реакционную мас: Пример 5 ° В колбу, снабжеису перемешив ают в течение 20 MIIH °::.: ную механической мешалкой, термаметпри комнатной температуре, а затем .:.,Ром и вводом для подачи инертногo га- при 100-120ОС, в течение 1 ч. Для З за, загружают 2,1419 г (0,01 моля)

/ удаления Растворителя реакционную " 3,3 -диаминобенэидина, 2,5326 г массу нагревают до 250 С,и процесс (0,01 моля) амида 4-карбоксибенэила .: ведут пО режиму, описанному а приме н 45 г полифосфорной кислоты. Реакре 1. ционную массу нагревают до 80 С и свойства сополибензимидаэолофенил 40 тщательно перемешивают до образова-. хиноксалина аналогичны сВОАсТВаМ СО- -,. ния однородной суспензии. затем темполимера, синтезированного в IIpIIMepe . Пературу пбвышают до 190 С,и при этой

1. Выход сопОлимера близок к коли- температуре редут процесс 5 ч. чест енному. Приведенная вязкость . ПолимеР-OTMMaaIoz от полифосфорной

О,5% раствора 0,78 дл/г. . 4 кислоты 5% раствором а(в иака, водой

Пример. 3. Прибор и РежиМ,: и сушат при 105 С в вакууме. Выход проведения процесса описаны в приме- полимера близок к количественному.Поре 1. Исходные компоненты: 3,3-днами- лимер переосаждают из раствора в нобензидин — 2,1419 r (0,01 моль)< " муравьиной"кислоте промывают спирфениловый эфир 4-карбоксибензила - 50 ТоМ и сушат, 3,3034 г /0,01 м), м-xpeaoni- 20 мл. Приведенная вязкость 0,5% раство«

Выход полимера — 3,90 г - (98,5% ра - 0,35 дл/г. По данным динамичесот теореткч.). Приведенная вязкость кого ТГА,полимер теряет при 450 С

0,5% раствора - 0,82 дл/r° . В изотер- 1,3% йервоначальиой массы, а при мических условиях при 400ОC в вакуу 55 500 С - 3,3% ° ме полимер теряет 1,5% первоначаль-.. Пример 6, В колбу, снабженной массы за 10 час. по данным дина- нуж механической мешалкой и вводом мического ТГа полимер теряет на возду- для подачи аргона загружают 22,5 мл. хе при 450оc 1% первоначальной мас- . хлороформа, 2,5 мл уксусной кислоты. сы, а при 500ОС вЂ” 2, 3%. g() и 2, 3026 г (0,01 моля) 3, 3, 4, 4 -тетПолимер аналогичного строения, син- рааминодифеиилового эфира. Затем к синтезированный по прототипу, теряет реакционной массе постепенно прибавв аналогичных условиях при 450 С 2% ляют 4,7049 г (0,02 моля) 4-цианобен а при 500 С вЂ” 5% первоначальной, мас- зила. Реакцию проводят в течение 2 ч. при 25-30 С, после чего, реакционную

702035.

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

-ЫЙЯБ И

Заказ 7536/27 Тираж 585 П одпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий, - ь "- .ш

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4.массу нагружают до полíorо удаления растворителя. К остатку прибавляют

90 г полифосфорной кислоты и

2, 3026 r (О, 01 моля) 3, 3, 4, 4-тетрааминодифенилового эфира. Реакцию проводят при температуре 160 С в тече- 5 ние часа и при 200ОC в течение 5 ч.

Полимер выделяют аналогично описанному в примере 5.

Приведенная вязкость 0,5% раствора - 0,67 дл/г. По данным динамического ТГА, полимер теряет на воздухе при 450 G 2,2,% первоначальной массы, а при 500 С - 4,3%. В вакууме при

400 С за 10 ч. потери массы составляют 2 35% ° . 11

Пример 7.. В прибор, описанный в примере 5, загружают 2,3026 r (0,01 моля) 3,3,4,4 -тетрааминодифеййлового эфира, 2,5425 г (0,01 моля) 4-карбоксибензила и 47 r полифосфорной кислоты.

Реакцию проводят аналогично опи санной в примере 5 ° Выход полимера близок к количественному. Приведенная вязкость 0,5% раствора

0,60 дл/г. По данным динамического

ТГА,полимер теряет на воздухе при

450 С 2,5Ъ первоначальной массы, при

500 С - 4,83.

fl р и м е р 8. В прибор, описанный в примере 4, загружают 2,3026 г (О,01 моля) тетрааминодифенйлового эфира 2,8230 (0,01 моля) этилового эфира 4-карбоксибензила. Реакцию проводят аналогично описанной в примере 4. " 35

Выход полимера близок к количест-. венному, приведенная вязкость 0,5% раствора в муравьиной кислоте

0Ä35 дл/г. IIo данным динамического

ТГА, полимер теряет в массе при 4р

450 С 2,3%, при 500 C - 4,6%.

П р д м е р 9. Реакцию проводят аналогично описанной в примере 8 Исходные компоненты: 2,3026 г ( (0,.01 моля) тетрааминодифенилоксида и 2,8230 r (0,01 моля) метилового эфи-. ра 4-карбоксибенэилй.

Выход полимера близок к количест- венному. Приведенная вязкость 0,5% gp раствора в муравьиной кислоте

0,30 дл/г. По данным динамического

ТГА> полимер теряет на воздухе при

450 С 2, 4% первоначальной массы, при о -, 500оС вЂ” 4,бЪ.

Таким образом, предлагаемый способ приводит к получению сополибензимидазолофенилхиноксалинов, обладающих повышенной растворимостью и стойкостью к окислительному воздействию при высоких температурах, Так, сополимер, синтезированный на основе

3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида и фенилового эфира 4-карбоксибензила теряет в массе, на воздухе при

450 С 2%, при 500 C — 4% (пример 1), в то время,как сополимер аналогичного строения, синтезированный по прототипу, теряет на воздухе при 450 С

17В первоначальной массы, а при

500 С вЂ” 47%.

Сополимер, синтезированный на основе 3,3,4,4 -тетрааминодифенила по заявляемому способу (пример 3), теряет в массе при 450 С - 1%, при

500 С вЂ” 2,3% (испытания проводились на воздухе), в то время, как аналогичный полимер, но синтезированный по прототипу при 450 С,теряет 2Ъ первоначальной массы, а при 500 С - 5%.

Способ получения сополибензимидазолофенилхиноксалинов реакцией ароматических бис †(о-диаминов) и карбонильных соединений, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения стойкости сополимеров к термоокислительному в оздействию и улучшения их растворимости, в качестве карбонильного соединения используют соединение, выбранное из группы, содержащей 4-карбоксибензил, амид 4-карбоксибензина, метиловый эфир 4-карбоксибензила, этиловый эфир -4-карбоксибейэила, фениловый эфир 4-карбоксибенэила, 4-цианобензил.

Йсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ..ЫсВЙе1са Яу, (Щьр 1ьалге it(4452, 1970.

2. Французский патент М 1556975, кл. С 08 33/00, опублик. 1969 (прототип).