Способ разделения стереоизомеров замещенных винилциклопропанкарбоновых кислот

Способ разделения стереоизомеров замещенных винилциклопропанкарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

В ватем. нв re,ëò ленард

ОПИ АНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПЛТЕп ТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

:S

<17ОЗО14 (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 140478 (21) 2602553/23-04 (5 t ) М. Кл.

С 07 С 61/18

С 07 С 51/42 (23) приоритет (32) 16 . 04, 77

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (31) Р 2716898.5 (33) ФРГ

1 (53) ХВ 547. 29.03 (088. 81

Опубликовано 0 1279,Бюллетень ¹ 45

Дата онублмковання описания05.12.79 (72) Автор нзобретеиия

Иностранец

Клаус Науманн (ФРГ) Pa) Заявитель

Иностранная фирма Байер АГ (ФРГ) (54) СПОСОБ РЪЗПЕЛЕНИЯ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ.

ЗЛЕ?1ЕННЫХ ВИИИЛЦИКЛОПРОПМ1КАРВОНОВЫХ

КИСЛОТ снз сH

lOOH

Изобретение относится к разделению стврвоиэомерных соединений, в частности к усовершенствованному способу разделения замешенных винилциклопропанкарбоновых кислот на стереоиэо- 5 меры, которые используют для получения высокоактивных инсектицидов.

Известен способ разделения смеси стереоизомерных цис- или транс-замещенных циклопропанкарбоновых кис- ® лот общей формулы в которой "R — алкил с 1-4 атомами углерода или галоген, причем каждый из заместителей а кольце находится цис- или транс-положении относительно друг друга, а стереоизомеры .могут бйть оптически активны, заключающийся в том, что исходную смесь подвергают фракционной кристаллиза,ции с последующей очисткой путем перекристаллизации.

Недостатком известного способа является то, что он связан с потерями разделяемых веществ за счет гого, что степень разделения невелика (для получения больших количеств чистых транс- или цис-иэомеров этот способ непригоден}.

Целью изобретения является ловышение степени разделения, Поставленная цель (остигается способом разделения стереоиэомеров эамещенных вннилциклопропанкарбоновых кислот, заключающимся в том, что исходную смесь подвергают фракционной перегонке при температуре 115-152 С и остаточном давлении 0,003-0,5 мм рт.ст. и последующей перекристаллиэации.

Отличительной особенностью данного способа является то, что исходную смесь перед перекристаллиэацией подвергают фракционной перегонке при температуре 115-152 С и остаточном давлении 0,003-0,5 мм рт.ст, Разделение цИС- и транс-изомеров происходит за счет того, что легко кипящим компонентом является цис-иэомер, который получают в чистом виде после перекристаллизации как более тяжело растворимый изо,мер (в противоположность (1), где

703014: цис-иэомер считается более легко растворимым изомером) .

Разделение изомеров можно проводить путем перегонки, хотя известно, что замешенные винилциклОпропанкарбоновые кислоты термически неустой-., чивы, Предлагаемый способ имеет ряд пре- имуществ. Так, например, присутствующие в смеси в малом количестве цис,-иэомеры можно отделить от основного количества других изомеров, что слу-, жит как для очйстки, так и для обогащения. Кроме того, предлагаемый способ пригоден для получения больших количеств соответствующих изомеров. При разделении смесь изомеров сначала перегоняют в вакууме в эффективной колонне для получения головного погона, который содержит большое

Количество цис-иэомеров. дистиллат обрабатывают растворителем и после охлаждения выделяют избыток чистых цис-изомеров, в то время как трансизомеры вместе с эквимолярным количеством цис-изомеров остаются в растворе. В отличие от (1) при таком разделении первым выкристаллизовывается из раствора тот изомер, который присутствует в избытке, и в растворе остается смесь (1:1) цис- и транс-изомеров.Выкристаллизовавшийся цис-изомеры отделяют. Маточный раствор обогащают и снова перегоняют, причем снова отгоняется головной погон, сильно насьгценный цис-изомерами.

Из остатка перегонки после одной перекристаллизации получают чистую транс-кислоту.

Согласно другой форме выполнения способ можно проводить непрерывно, при этом в случае необходимости барометрически отобранный дистиллат (головной погон вакуумной дистилляции) смешивают с растворителем, в охладителе отделяют цис-изомеры, маточный раствор концентрируют, причем в дистиллат подают новый растворитель и остаток возвращают на перегонку. Цикл повторяют до полного отделения цис-изомеров в большом количестве и без потерь. Перегонку проводят при температуре 115-152 С и давлении 0,003 â€,5 мм рт.ст, Для . перегонки применяют эффективные колонны, например колонну с вращающейся металлической лентой, колонну с колпачковыми тарелками, колонну

Вигре и насадочную колонну, предпочтительно насадочную колонну или. колонну с колпачковыми тарелками.

Перегонку проводят с такой ско-. ростью, чтобы замещенные винилциклопропанкарбоновые кислоты находились с кубо не дольше 10-15, предпочтительно 12-13 ч.

В качестве растворителя для перекристаллиэации дистиллата пригодны йеполярные растворители, такие, как алканы, содержащие до 8 атомов углерода, петролейный эфир или циклогексан, галогеналкил, например тетрахлорметан, хлорфторэтан, а также

5 сильно полярные растворители, например водный спирт, кетоны или простой эфир, Пример 1, 1 моль изомерной смеси 2-(2,2-дихлорвинил) -3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты (цис/транс = 40/60) медленно фракционируют в насадочной колонне (2м), наполненной стеклянными кольцами

Рашига, при давлении 0,5 мм рт.ст.

Погон при 142 С быстро затвердевает и представляет собой чистую о цис-кислоту. Из фракции 143-152 С после обработки петролейным эфиром и кристаллизации при О С также поЛучают чистую цис-кислоту, которую отфильтровывают, Концентрированный маточный раствор воз вращают н а перегонку. Таким образом, можно полно стью отделить всю цис-кислоту. Из остатка проведенной не до конца пере25 гонки после перекристаллизации из петролейного эфира получают чистую транс-кислоту. После повторной перегонки получают всю содержащуюся в. исходной смеси цис-кислоту с 100Ъ-ной

30 чистотой, выход и чистота транс-кислоты 100Ъ.

Пример 2. 1 моль изомерной смеси 2-(2,2-дибромвинил)-3,3-ди метилциклопропанкарбоновой кислоты

35,(цис/транс-15/85) перегоняют, как в, примере 1, при давлении 10 мм рт,ст.

Фракцию до 150 C для получения цис-кислоты перекристаллиэовывают из петролейного эфира. После повторной

40 перегонки получают всю содержащуюся в исходной смеси кислоту с 100Ъ-ной чистотой выход и чистота транс-кисI

Q лоты 100Ъ.

Пример 3. 1 моль изомерной смеси 2- (2, 2-дихлорвинил) -3, 3-диме"

45 тилциклопропанкарбоновой кислоты (цис/транс — 40/60 ) фракционируют в насадочной колонне (2 м), наполненной стеклянныгж кольцами Рашига, при давлении 0,003 мм рт.ст. Перегоняемую при 115-132 С фракцию обрабатывают петролейным эфиром и после кристаллизации при О С и фильтрации получают цис-кислоту с 100Ъ-ной чистотой. Маточный раствор сгущают

55 и повторно перегоняют. Получают 95Ъ содержащейся в исходной смеси цис-кислоты. Остаток перегонки перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают всю транс-кислоту, содержащуюся в исходной смеси, с чистотой 100Ъ.

При использовании известного способа из 100 г иэомерной смеси 2,2 -диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-цикло65 пропанкарбоновой кислоты (цис/траис703014

Формула изобретения

COOH

Составитель Н. Токарева

Редактор Т. Шаоганова Техоед М П Корректор

Тираж 513 Подписíое

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР

1 по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. д. 4 5

Заказ 7624/57

c c c Р" 1

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

40/60) после перекристаллизации из петролейного эфира получают 20 r чистой транс-кислоты и 80 г смеси транс- и цис-кислот в соотношении

50:50.

Способ разделения стереоизомеров замешенных винилциклопропанкарбоновых 10 ,кислот общей формулы Н Н где R — алкил с 1-4 атомами углерода или галоген, причем каждый иэ заместителей в кольце находится в цис- или транс-положении относительно друг друга, а стереоизомеры могут быть оптически активны, с использованием перекристаллизации, отличающийся тем, что, с целью повышения степени разделения, исходную смесь перед перекристаллизацией подвергают фракционной перегонке при температуре 115-152ОС и остаточ-, ном давлении 0,003-0,5 мм рт.ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

° 1. Заявка ФРГ Р 2439177, кл. С 07 С б9/74, опублик, 1975 (прототип) .