Способ очистки водного раствора акриламида

Способ очистки водного раствора акриламида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнк

Соцналнстнчесннх

Республик, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18о277 (21) 2452мо/23-04 (23) Приоритет — (32) 17.02. 76

1 <), »ф»

03/133

02/08

) осударстненный комитет

СССР по аелам изобретений и открыти и (33) Япония (31) 15480/76

Опубликовано 05.1279. Бюллетень Я 45

98..8)

Дата опубликования описания 05.1279

1 (72) Автори изобретения

Иностранцы

Сиро Асано, Кохеи .Сизука, Дзюндэи Миками, Кеничи

Хиракава и Муцуо Мацумура (Япония) Иностранная фирма Мицуи Тоацу Кемнкал Инкорпорейтед (Япония) {54) СПОСОБ ОЧИСТКИ. ВОДНОГО РАСТВОРА

АКРИЛАМИДА

Изобретение относится к способу

;очистки водного раствора акриламида полученного каталитической гидратацией акрилонитрила в присутствии медного или медьсодержащего катализатораа.

Акриламид находит широкое и разнообразное применение, например в качестве упрочняющего бумагу, коагулирующего осаждающего и улуч- 1О шающего поч1у агента, Известен способ получения акриламида гидратацией акрилонитрила в присутствии медьсодержащего катализатора, включающий последовательную отгонку иэ каталиэата непрореагировавшего акрилонитрила, упаривание воды и обработку упаренного раствора кислой ионообмвнной смолой для удалений ионов меди, причем на всех стадиях обработки рекомендуется исключить контакт реакционной массы с кислородом (1) .

Недостатками известного способа являются технологические затруднения, связанные со строгим исключением кислорода на всех стадиях обработки и недостаточно высокое качество получаемого раствора акрила ида, в частности его низкая стабиль2 ность и непригодность для получения полиакриламида.

Целью изобретения является получение водного раствора акриламида, приемлемого для получения полиакриламида, и улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом очистки водного раствора акриламида, полученного каталитической гидратацией акрилонитрила в жидкой фазе в присутствии медного или медьсодержащего катализатора, от металлической меди и/или соединений меди путем отгонки непрореагировавшего акрилонитрила и упаривания воды с последующей обработкой упаренного раствора кислородом или кислородсодержащим газом при температуре от 0 до 70 С и давлении от

0,3 до 20 ат, при содержании растворенного кислорода от 4 до 40 частей на 1 млн. частей раствора, и затем поочередно сильНо кислой и слабо основной ионообменной смолой.

Отличительными признаками способа являются предварительная обработка упаренного водного раствора, акриламнда кислородом или кислородсодержащим газом и использование в качестве ионо703015 обменной смолы последовательно сильно кислой и слабо основной ионообменной смолы.

Водный растэор акриламида, полученный путем гидратации акрилонитрила в жидкой фазе в присутствии медного ка .гализатора, обычно содержит непрореагировавиий акрилонитрил, ионы металлов, например меди, а также ионы медного комплекса, например ионы медно-аминового комплекса, загряэнения, содержащиеся в исходном акрилойитриле, например ацетонитрил, и побочные продукты, например акриловую кислоту.

Из этих загрязнений непрореагировавший акрилонитрил может быть легко удален обычными методами, на пример отгоыкой. Медь, ионы меди и ионы медных комплексов также могут быть легко удалены, например путем обработки сильно кислой катионооб.менной смолой в свободной форме или в форме аммонийной соли.

Однако органические части медных комплексов, остаточные количества побочных продуктов, а также загряз нейия, содержащиеся в исходном акри лонитриле, не могут быть удовлетворительно удалены примейением лишь сильно кислой катионообменной смолы, Трудно получить полиакриламид, отличный по коагуляционной способности и растворимости, не претерпевающий изменений с течением времени, при применении водного раствора акриламида, содержащего эти загрязнения.

Наоборот, с течением времени не обнаруживается изменения свойств водного-раствора акриламида, очищен-, ного предлагаемым способом, и свойств полиакриламида, полученного иэ водного раствора очищенного акриламида.

Обычно наблюдается, что в обработаяном растворе присутствует очень малов количество тонких частиц металлической меди и/или соединений меди, которые черезвычайно трудно удалить в желаемой степени обычным фильт рованием. ! Например, "водный pаствбр очищенного акриламида, прошедший через ко JIoHKH с ионообменными смолами, иногда загрязнен 1 млн. частей (ppm)

"очень тонких частиц, что ухудшает

его качество. он ако при очистке предлагаемый способом тайое явление совсем не наблюдается, более того, нежелательно явление полимеризации акриламида, часто происходящее во время обработк ионообмвнными смолами, также не наблюдается.

400 С водородом или окисью углерода, медь, полученная восстановлением в жидкой фазе соединения меди, например .окиси, гидрата окиси или соли меди, гидраэином, щелочным или щелочноземельным металлом, гидридом бора или формальдегидбм, медь, полученная обработкой в жидкой фазе окиси, гидрата окиси или. соли меди металлом с большей тенденцией давать ионы, чем медь, например цинком, алюминием, железом или оловом, скелетный медный катализатор из сплава алюминия, цинка или магния и меди, металлическая медь, полученная пиролиэом органического соединения, например формиата или оксалата меди, при 100-400 С, и продукт гидролиза гидрида меди. Эти медьсодержащие катализаторы могут содержать хром, молибден или другой металл, обычно применяемый вместо меди для добавления к обычным носите35 л ям.

Водный раствор акриламида, используемый для очистки предлагаемым способом, обычно содержит 6-45% акриламида. Акрилонитрил и сравни40 :тельно грубые частицы катализатора, содержащиеся в виде загрязнений в водном растворе, обычно удаляют дистилляцией, фильтрованием% т.д. перед обработкой ионообмвнными смолами °

От раствора при обычной дистилляции отгоняют непрореагировавший акрилонитрил и затем упаривают до содержания акриламида, например, 50 30-50%.

Для предупреждения контакта реак-, ционной массы с воздухом оборудова:,ние должно быть герметизировано или защищено инертным газом, например

"азотом, от наружного воздуха, даже при работе оборудования под атмос-! ,ферным давлением.

При.отгонке непрореагировавшего и акрилонитрила и упаривании воды до пустимо присутствие кислорода в коли60 честве 1/30,предпочтительно 1/100, от количества ионов одновалентной

:меди (допустимое количество кислорода зависит от концентрации акрил;амида и ионов одновалентной меди

65 и от температуры раствора).

В ходе очистки прй обработке кислородом одновалентная мвдь в водном ра*створе акрйламида окисляется до двухвалентной. Хотя ионный эквивалент при обработке ионообменной смолой увеличивается, однако не наблю- дается уменьшения ионообменной способности в обычных рабочих условиях при пропускании через колонку с катионообменной смолой, например со скоростью 2-20 л/ч, и в некоторых случаях даже наблюдается тенденция к легкому увеличению.

Примерами пригодных для очистки медьсодержащих катализаторов являются металлическая медь в виде проволоки или порошка, медь, полученная восстановлением соединения меди, на пример окиси или соли меди, при 100703015

Водный раствор акриламида, для которого применим предлагаемый способ очистки, обычно содержит

1-80, предпочтительно 5-60%, акриламида и 1-100, предпочтительно 6-600 ppm, металлической меди . или соедине- 5 ния меди, считая на медь.

Соединения меди, содержащиеся в вод-, нОм растворе акриламида, включают ,окиси, гидроокиси и соли меди.

Упаренный раствор акриламида перед обработкой ионообменными смолами обрабатывают кислородом или кислородсодержащим газом.

Для достижения удовлетворительных результатов раствор должен содержать не менее 4 ppm Растворенного кислорода.

При такой концентрации кислорода достаточно для окисления иногда присутствующих в сравнительно большом количестве примесей и для окисления одновалетной меди в двухвалентную.

Время обработки зависит от концентрации кислорода в водном растворе и от температуры, обычно оно составляет от 1 мин до 100 ч, предпочтительно более 10 мин и наиболее предпочтительно1 от 10 мин до 10 ч.

Водный раствор акриламида после обработки кислородом или кислородсодержащим газом, содержащий не менее 30

4 ppm растворенного кйслорода, обрабатывают ионообменными смолами для .удаления загрязнений, причем сначала. кислой катионообменной смолой, а затем слабо основной анионообменной 35 смолой °

Сильно кислая катионообменная смола может быть выбрана из смол, получаемых сульфонированием сополимера стирол-дивинилбенэол. Такими смолами 4р являются, например, Амберлит IR-120 (Ром и хаас, СИй), Леватит SF-112 (Байер, ФРГ) и Диайон РК212 (Иицубици Казеи, Когио КК, Япония), взятые в форме геля или в мак- 45 ропористом виде, предпочтительно в

Н-форме. рН водного раствора акриламида обработанного сильно кислой катионообменной смолой, снижается обычно до

3,5-4,0, что может привести к полимериэации.

Для предотвращения полимеризации акриламида покрывают внутренние поверхности аппаратуры, контактир))ющие с водным раствором акриламида, особенно поверхности насадочной колонки, синтетической смолой, такой, как фенольная, полиэтиленовая, полипропиленовая или хлорвиниловая, или поддерживают линейную скорость раствора 6() через колонку 2-20 м/ч.

Водный раствор акриламида можно вводить в колонку с неподвижной насадкой снизу или сверху, Температура раствора от 5 до 50", предпочтительно 65

10-30 С. Отработанные ионообменные смолы регенерируют обычным методом беэ потерь смолы.

Водный раствор акриламида после обработки сильно кислой катионооб.менной смолой затем обрабатывают слабо основной анионообменной смолой.

Слабо основные анионообменные смолы обычно получают хлорметилированием сополимера стирол-дивинилбенэол с последующим аминированием хлорметилированного сополимера первичным, вторичным или третичным амином, Примерами слабо основных анионообменных смол являются Амберлит

IRA-93 (Ром и хаас, США), Леватит

МР-62 (Байер, ФРГ) и Диайон 10 (Мицубици Казеи, Когио КК, Япония), используемые в форме геля или в макропористом виде, предпочтительно в ОН-форме

Условия обработки слабо основной ьнионообменной смолой почти такие ке, как при обработке сильно кислой катионообменной смолой.

Способ предусматривает обязатель,ную двойную обработку сильно кис, лой катионообменной смолой и слабо основной анионообменной смолой. Если этого не делается, полученный водный раствор акриламида с рН 9-11 содер:жит загрязнения.

Водный раствор акриламида после обработки слабо основной анионообменной смолой почти нейтрален и загрязнения, содержащиеся в растворе, ко.;торые могут ухудшать качество полиакриламида, могут быть удалены в такой степени, что не влияют на свойства полиакриламида.

Пример 1. В реактор со слоем скелетного медного катализатора Hp. прерывно подают предварительно о6ескислороженные акрилонитрил и чистую воду, пропускают через фильтр (сетка из нержавеющей стали, 2000 меш),соединенный с реактором, в насадочную колонку, работающую под вакуумом, и отгоняют почти весь непрореагировавший акрилонитрил и часть воды. йз куба колонны выводят раствор, содержащий 33% акриламида, менее 0,1В акрилонитрила и 120 ppm меди.

Опыт продолжают 3 недели, полученный водный раствор загружают в ряд

200-л емкостей и в течение 3 ч продувают воздух при обычной температуре и атмосферном давлении. Во время и после обработки концентрация кислорода в водном растворе 8 ppm. В стеклянную катионообменную колонку (dgH 20 мм, 0 1 м) загружают 200 мл

Амберлита ХН=120 В в Н-форме.

В анионообменную колонку таких же размеров загружают 200 мл Jieaaтита MP-62 в ОН-форме. Эту колонку

703015 соединяют с ныхбдом катионообменной колонки. Водный раствор после обработки воздухом пропускают через колонки со скоростью 1 л/ч. рН вытекающего раствора 3-8, для поцдержания рН около 7 к ней периодически добавляют соляную кислоту или едкий

" натр. .Раствор после пропускания через колонки в течение 4 дней содержит

0,05 ррах меди, На следующий день после обработки

cMoJIcLMH раствор. полимеризуют н ади- -. абатических условиях в присутствии = смйааййбго "ред Жс -катализ атбра; состоящего иэ персульфата аммония и бисульфита натрия. Время полимерйзации

50 мин. После достижения максимальной температуры полимеризацйи сосуд с полимером помещают н водяную баню (90 С) на 2 ч и охлаждают. Содержимое тонко нарезают, растворяют в метаноле, распыляют, обезноживают и высушивают 1 ч н вакууме при 50 С, получая порошок полиакриламида.

Этот полимер легко растворяется в Иоде при обычной температуре, молекулярный вес 10.300.000 (по нязкостному методу). Колонки со смолой никакого полимера не содержат.

Очищенный раствор хранят 30 дней при обычной температуре и затем полимеризуют. Время полимериэации

56 мин. Полймвр обрабатывают, как указано выше. Он хорошо растворяется в воде, молекулярный вес

10;800.000. Качество полимера таков жв, как и качество полимера, полученного при полимеризации нв хранившегося очищенного раствора.

Пример 2. Раствор акриламида обрабатывают воздухом при температуре 45ОС и давлении 5 ат в течение 1 ч или при температуре 70 C u давлении 5 ат в течение 15 мин.

Концентрация кислорода в растворе йослв обработки 30 или 19 ppm соответственно.

Пример 3. Воздух закачинают в автоклав, поддерживая температуру в нем ООС и давление 20 ат. Подачу воздуха прекращают в тот момент, когда концентрацйя кислорода в растворе достигнет 30 ppm, и раствор выдерживают при 0 C в течение 8 ч.

Концентрация кислорода в растворе снижается до 13 ppm. После обработки воздухом при температуре 26 С и дано ленин 1 ат в течение 8 ч в аналогичных условиях концентрация кислорода в растворе 8 ppm, Пример 4. Неочищенный раст-, вор акриламнда обрабатывают кислородом при температуре 20 С и давлении о

0,3 ат в течение 8 ч. Концентрация кйслорода в растворе после обработки

I13 ppm.

Водные растворы акрил амида, полученные н примерах 2-4, после о6работки кислородом пропускают через колонки со смолами и полимеризуют.

Все растворы полимеризуются практи.чески за одно время, Молекулярный нес полученного поли" акриламида и его растворимость в ноде такие же, как и у полимера, полу ченного н примере 1.

При обработке кислородом при температуре 0ОC или ниже раствор часто замерзает,а при обработке при тем-. пературе выше 70 С раствор загусте вает и полимериэуется. Более того, если при обработке кислородом данле :;íèå меньше 0,3 ат или больше 20 ат, :то возникают, различные затруднения технологического порядка.

Пример 5. Проводят опыт, как в примере 1, но вместо воздуха

2О применяют смесь воздуха и азота (1"1) .

Во время и после обработки смесью газов концентрация кислорода в растворе < 4 ррах, концентрация меди в очи щенном растворе менее 0,05 ppm. Ha

25 следующий день после обработки смо-!

:лэми раствор полимеризуют в течение

;62 мин. Полученный полимер хорошо

;растворяется в воде, молекулярный

:вес 11.000.000. В колонках со смолаЗО ми никакого полиМера не обнаружено.

Очищенный раствор хранят 30 дней и полимериэуют в течение 60 мин.

Полученный полимер хорошо растворя ется в ноде, молвкулярный вес

З5 10.500.000, качество полимера почти

:такое же, как и у полимера, полученного сразу.

Пример 6, Проводят опыт, как в примере 1, но обработку кис4О лородом не проводят. Раствор сразу .после дистилляции подают н колонки с катионообменной и анионообменной ! смолами, .на открытом воздухе доводят рН до 7. Концентрация кислорода в нео-

;чищенном растворе менее 0,2 ppm, концентрация меди.в очищенном растI

,воре 1-3 ppm. В течение 4 дней обработки смоЛами зта величина значи тельно превышает допустимый предел. .Колонки со смолами содержат большое

5О количество полимера в форме кукуруз" ных зерен (возможно забивание при непрерывной длительной эксплуатации)

Пример 7. Для удаления ос55 таточной меди, которая не могла быть удалена в примере 6, перед колонкой со смолой устанавливают пористый фар форовый фильтр. Фарфоровый фильтр забивается за 1 день, Концентрация

6О меди в очищенном растворе 0,05 ppm.

Время полимеризации 70 мин. Получен ный полимер хорошо растворяется в нЬде, молекулярный вес 9.000.000. После хранения в течение 30 дней нре65 я полимеризации 295 мин. ПолученlD

703015

1 ный полимер неудовлетворительно растворяется в воде и значительно денатурирован. Нерастворимая часть полимера достигает 1/3.

П, р и м е р 8. Обработку смолами проводят, как в примере 1, но вместо, ЛеватитЪ МР-62 применяют сильно основную анионообменную смолу Диайон ,РА16. рН полученного водного раствора акриламида 9,5.

Пример 9. Проводят опыт, как в примере 1, но добавляют еще одну катионообменную колонку с 200 мл

Амберлита IR-120 В в Н-форме. Неочищенный водный раствор пропускают через колонку со скоростью 1 л/ч. За" тем раствор обрабатывают воздухом катионообменной и анионообменной смолой и доводят рН до 7, как в примере 1. Очищенный раствор, полученный после обработки смолами в течение 2 дней, содержит 0,05 ppm меди или меньше. На следующий день

l очищенный раствор полимеризуют в те" чение 55 мин. Полученный полимер хорошо растворяется в воде, молекулярный вес 9.600.000. Очищенный 25 раствор хранят 30 дней и полимеризуют в течение 51 мин. Полученный полимер хорошо растворяется в воде, молекулярный вес 9.900.000. Качество обоих полимеров одинаково.

Формула изобретения

Способ очистки водного раствора акриламида, полученного каталитической гидратацией акрилонитрила в жидкой фазе в присутствии медного или медьсодержащего катализатора, от металлической меди и/или соедине ний меди путем отгонки непрореагировавшего акрилонитрила и упаривания воды с последующей обработкой упаренного раствора кислой ионообменной смолой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и получзния водного раствора акриламида, приемлемого для получения полиакри.ламида, упаренный водный раствор акриламида предварительно обрабатывают кислородом или кислородсодержащим газом при температуре от 0 до 70 С и давлении от 0,3 до 20 ат при содержании растворенного кислорода от 4 до 40 частей на 1 млн частей раствора, а в качестве ионообменной смолы используют последовательно сильно кислую и слабо основную ионообменную смолу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CLIA Р 3911009, кл. 260-561 опублик. 1975 (прототип) .

Редактор Т. Шарганова

Составитель Л. Виноград

Техред M,Ïåòêð.: Корректор Й.Веселовская

Заказ 7624/57 Тйраж 513 Подписное—

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Х-35 Раушская наб.< д ° 4)5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4