Способ получения винилацетиленовых кетонов

Способ получения винилацетиленовых кетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О Il И -1 " Н"- Ж

ИЗОБРЕТЕН И

Союз Советски к

Социалистических

Республик 1703522

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ СТ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 18.11.77 (21) 2543766/23 — 04 (5.1)М. Кл.

С 07 С 49/20

С 07 С 45/16 с присоединением заявки М

Пкуднратввннй квинтет

СССР нв ленам наабретвннй н нтврнтнй (23 } Приоритет

Опубликовано 15.12.79. Бюллетень (53) УДК547.3853..07 (088.8) Дата опубликования описания 15,12. (72) Авторы изобретения

Ш. О. Баданян, Т, Т. Минасян и Ж. А. Чобанян э (71) Заявитель

Институт органической химии АН Армянской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ

Изобретение относится к области органйчес кой химии и касается способа получения ненасыщенных кетонов, конкретно к усовершенст-, вованному способу получения сопряженных винилацетиленовых кетонов общей формулы

0 и

3. — С вЂ” С==С вЂ” СВ. =СН

2 L 7 где R — метил, пропил, изопропил или фенил

R2 — водород или метил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза природных соединений, в частности феромонов, имеющих важное значение в борьбе с вредителями сельского хозяйства.

Известен, способ получения винилацетиленовых кетонов, заключающийся во взаимодействии винилацетиленилмагнийхлорида с ангидридами карбоновых кислот в растворе эфира при температуре от — 30 до — 5 С в тече- . ние 6 — 7 ч. Выход кетонов 15 — 33% (11.

Недостатками этого способа являются использование магнийорганических соединений, относительно большая длительность процесса (6—

7 ч) низкая температура (— 30 — — 5 С) и низкие выходы целевых продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, заключающийся в окислении соответствующих вторичных спиртов в ацетоне хромовым ангидридом в присутствии концентрированной серной кислоты в течение 2,5 ч в атмосфере азота при температуре от 0 до — 5 С, Выход

;целевых кетонов 10 — 15 (2) .

К недостаткам этого способа относится проведение реакции при охлаждении в атмо-. сфере азота и в присутствии концентрированной серной кислоты, что вызывает осмоление продукта и резко снижает выход целевых кетонов.

11елью изобретения является упрощение процесса получения сопряженных винилацетиленовых кетонов за счет исключения необходимости проведения процесса в атмосфере азота, при низких температурах и в присутствии концентрированной серной кислоты, а также увеличение выхода целевого продукта.

Вычислено,%: С 78,68; Н 8,19.

П.р и м е р 3. S-Фенил-2-метил-1-пентен-З-ин-5-он, К 21,65 г (0,1 моль) ПХХ суспензированного s 150 мл сухого хлористого метилена при температуре 22 С в условиях, аналогичных примеру 1, приливают 8,О г (0,05 моль)

5-фенил-2-метил- 1-пентен-3-ин-5-ол. Продолжительность реакции 2 ч, Получают 4,40 г (51,8%) 5-фенил-2-метил- I-пентен-Ç-ин-5-она, т.кип. 104 С при 1 мм рт,ст., п . 1,5780, (. 1,0111, Найдено,%: С 83,95; Н 6,23.

С,, ITÄO

Вычислено,%: С 84,71; Н 5,82.

Пример 4. 1-0ктен-3-ин-5-он.

В условиях, аналогичных примеру 1, из. 6,2r (0,05 моль) 1-октен-3-ин-5-ола получают461 r (75,6% J-октен-З-ин-5-он, т.кип.74 С при

14 мм рт, ст pg 14809; d 4о 08845

Найдено, %: С 78,34; Н 7,81.

СН О

Вычислено,%: С 78,68; Н 8,19.

Пример 5. 5-Фенил-1-пентен-З-ин-5-он.

Аналогично примеру 1, из 7,У х (О,OS моль)

5-фенил-1-пентен-3-ин-5-она получают 6,13 г (78,2%) 5-фенил-1-пентен-З-ин-5-она, т.кип. 108 С при 2 мм рт.ст., пЫ 1,5938, сЯ 1,0439.

Найдено, %: С 84,38, Н S,16.

Ci1Н8 О

Вычислено,%: С 84,61; Н 5,06, Пример 6. 2-Метил-I-гексен-Ç-ин-5-он.

Аналогично примеру 1 из 5,5 r (0,05 моль)

2-метил-1-гексен-3-ин-5-ола получают 3,4 r (63%) 2-метил-1-гексен-З-ин-5-он, т.кип. 55 С при 14 мм рт.ст., he 1,4784; d 4 0,8881.

Найдено, %: С 78,27; Н 8,00.

С,Н,О.

Вычислено, %: С 77,77; Н 7,47.

IT р и м е р 7. 2,6-Диметил-1-гептен-Ç-ин-5-он.

В условиях, аналогичных примеру 1, из 6,9г (0,05 моль) 2,б-диметил-1-гептен-3-ин-5-ола синтезируют 3 r (44,2%) 2,б-диметил- I-гептен-З-ин-5-она, т.кип. 51 С при 2,5 мм рт.ст., hgо 1,4749, d4 0,8499.

Найдено, %: С 78,34; Н 8,83.

С,Н„О.

Вычислено, %: С 78,10; Н 8,76.

Пример 8. 2-Метил-1-октен-Ç-ин-5-он.

Аналогично примеру 1 из 6,9г (0,05 моль)

2-метил-1-октен-3-ин-5-ола получают 3,6 r (53,0%) 2-метил-1-октен-3-ин -5-она, т,кип. 75 С при 16 мм рт.ст., n J 4745, d4 0.,8775.

Найдено, %: С 78,79; Н 8,67.

С,Н„О.

Вычислено,%: С 78,10; Н 8,76.

703522

Йоставленная цель достигается способом получения винилацетиленовых кетонов окислением вторичных спиртов, отличительной особенностью которого является то, что соответствуюшии спирт Окисляют пиридиновым комплексом хромового ангидрида в среде сухого хлористого метилена.

Растворитель-хлористый метилен берут обычно в количестве 100 — 150 мл на 0,05 моль окисляемого карбинола для достаточного r0 суспензирования комплекса и растворения продуктов реакции.

Как правило, процесс ведут при соотиошеФ-) нйи комплекса спирт 1,9 — 2,1:1 для полного превращения последнего, При проведении реак- 5 ции в среде ийертного газа или воздуха наблюдается идентичные результаты.

Гаэожидкостной хроматографией установлена 98 — 99% индлвидуальность синтеэируемых кетонов. 20

Данные HK-и ЯМР-спектроскопии полностью подтверждают их строение.

ИК-спектры синтезированных соединений характеризуются частотами поглощения, см при 1680 (карбонильная группа) 2220 (тройная связь), 1620 (сопряженная двойная связь)

910, 990, 3100 (моноэамещенная винильная группировка), а в случае Я2=СНз — 890,3100cMi (иэопропенильная группировка) .

Пример 1. 1-Гексен-З-ин-5-он.

К 21,65 r (0,1 моль) пнридинийхлорохромата (ПХХ), растворенного в 100 мл сухого хлористого ме илена, лри комнатной температуре приливают 4,80 г (0,05 моль) . 1-гексен-3-ин-5-ола. Наблюдается повышение температуры до кипенйя растворителя (32 — 34 С) и образование нерастворимого черного осадка восстановленного реагента. Через 1 ч температура реакционной смеси понижается до 18 С.

Смесь отфильтровывают, осадок тщательно промывают абсолютным эфиром. ПОЫе удаления растворителя перегонкой в вакууме полу чают 3,51 г (74,6%) 1-гексен-Ç-ин-5-она, с т.кип. 50 С при 22 мм рт.ст., n 1 14880, д 0,9065

Найдено,%: С 76,29; Н 6,48.

Сейе О.

Вычислено%: С 76,59; Н 6,37.

Пример 2. 6-Метил-1-гептен-3-йн5О

Аналогично примеру 1 иэ 6,2 r (0,05 моль)

6-метил-1-гептен-3-ин-5-ола и 21,65 r (0,1 моль)

ПХХ в 125 мл хлористого метилена при тем- пературе 20 С в течение 1,5 ч получают 4,5 г (73,8%) 6-метит -1-гептен-3-ин-5-она с т. кип.

69 С при 16 MM рт.ст., np0 1,4752, d2О 0,8821, Найдено,%: С 77,98; Н 85"

С Н»О, 703522

Rz — водород или метил, окислением вторичных спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, окисление ведут пиридиновым комплексом хромового ангидрида в среде сухого хлористого метилена.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йсятем,,что процесс ведут при молярном со/ отношении комплекса и вторичного спирта

1,9-2,1: 1

Преимуществами данного способа перед известными являются повышение выхода целевых продуктов (44 — 78% вместо 10 — 30%); проведение реакции при комнатной температуре (18 — 22 С вместо 0 —: — 5 ); исключается необходимость проведения реакции в инертной атмосфере и в присутствии: концентрированной серной кислоты.

Формул а изобретения, где R — метил, пропил, изопропил или фенил, Составитель С. Полякова

Редактор Л. Емельянова Техред М.Петко Корректор Ю Макаренко 1

Тираж 513 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7755/26

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1, Способ полученйя винилацетиленовых кетонов общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Челпанова Л. Ф., Немировский В. Д., Петров А. А. и Яковлева Т. В., Исследования в области сопряженных систем, Ж. Общ. химии, 1960, т. 30, с. 1445.

2. Sowden К., НеИЬгооп f, M., 3ones Е.R.Н., Weedon 8, С. L. Acetylenic compounds, Х Chem.

$ос., 1946, р. 39 — 45 (прототип).