Диеновые производные фосфоленов в качестве мономеров для получения сорбционно-активных полимеров

Диеновые производные фосфоленов в качестве мономеров для получения сорбционно-активных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И С

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

703532

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.02,78 (21) 2584273/23 04 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет (51)M. Кл.

С 07 F 9/53

С 08 F 30/02

3Ъеударственный кемнтет

CCCP

00 денек нэебретеннй и еткрытнй

ОпУбликовано 15.12.79. Бюллетень Щ 46

Дата опубликования описания 15.12.79 (53) УД К 547.341...07 (088.8) Б. А. Арбузов, А. Н. Пудовик, А. О. Визель, В, И. Парамонова, Л. И. Щукина, А. А. Муслинкин, В. К, Крупнов, Н. Н. Вырина, В. В. Харитонов и Л. Н. Данилова (72) Авторц изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А. Е, Арбузова Казанского филиала

АН СССР и Радиевый институт им, В. Г. Хлопина (71) Заявители (54) ДИЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОЛЕНОВ В КАЧЕСТВЕ

М0НОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЦИОННΠ— АКТИВНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

С= CH

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений .c С вЂ” Р- связью, а именно к новым диеновым производным фосфоленов общей формулы I где R — водород или метил, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения сорбционно-активных полимеров по отношению к тяжелым металлам, в частности трансурановым элементам.

Для извлечения трансурановых элементов, например плутония, известно использование таких сорбентов, как амберлит JRA — 400, деацидит FF, дауэкс 1 х 4 (1).

Известны фосфорсодепжащие диеновые мономеры общей формулы П

H С=С С=СН

0=7 Р= 0

3 г

0Р ОК OK 08. где 8 — алкил Сэ — С4, один из которых, в .частности 2,3- (диэтилфосфон) бутаднен-1,3 при сополимеризации с винилиденхлоридом образует полимерные материалы с повышенной адге.зией к стеклу и металлу (21.

Известно также использование 2,3-ди(диал- . килфосфон) -1,3-бутадиенов формулы I I, для сополимеризации с бутадиеном или изопреном с целью получения самозатухающих каучуков (3).

Однако указанные мономеры формулы II не образуют полимерные материалы, способные сорбировать тяжелые трансурановые элементы, что объясняется, с одной стороны, наличием в структуре этих мономеров эфирных P--О-С вЂ” связей, нестойких к средам с высоким содержанием минеральных кислот, т.е. в условиях, 703532

Д,-l3p — — — где ю р

Концентр;ция

Н1МОз, г/л

5,0

6>О 7,0 8,0

0,.20 1,65 2,7

К . 1 0- 3 Ри (1 ) /

3 необходимых для сорбции тяжелых"металлов, с другой стороны, отсутствием в структуре этих мономеров фосфоленовых фрагментов, которые обуславливают специфическую способ ность производных фосфолена сорбировать иэ растворов тяжелые металлы.

Целью изобретения является расширение ассортимента фосфорсодержащих диеновых мономеров, способных образовывать сополимеры, обладающие сорбционпсй активностью по отношению к трансурановым элементам.

Поставленная цель достигается описываемыми диеновыми производными фосфоленов общей формуль: Т, которые в отличие.от известных фосфорсодержащих диенов формулы 11

- имеют в качестве фосфорсодержащего фрагмента фосфоленсвую структуру с прочными

P — С-связями, обуславливающими стойкость полимерных материалов на их основе к воздействию агрессивных средств,. в частности э0 концентрированных растворов минеральных кислот.

Диеновые прочзводные фосфолснов формулы T получают взаимодействием 1-галогенфосфоленов с 2-бутиндиоло«м1,4 и присут- 25 ствии органическо"о основания в среде орга нического растворителя.

Пример 1. 2,3-Бис-(1-оксо-3,4-диметилфосфол-3-он 11-" ч) бутадиен-1 3.

К раствору 20.5 г (0,24 моль) 2-бутинцио- З0 ла-14 и 47,8 r (0,48 моля); триэтиламина в 400 мл сухого те,рагидрофуран при перемешивании и охлаждении от — 5 до — 10 C в атмосфере инертного газа r.ðéáàçëëþr по калф лям 70 г (0,48 мсяс, 1-хлоп-3„4-диметилфос- 35 У фолена-3. Реак".гиок -утс ".месь вьщержива.от в течение 1 сут при комнатной температуре, образовавшие-.я крист. эпические щ,одукты отфильтровываю;.. Целевой 2,3-бис(1-оксо-3,4е ф ф,„1 . )б,,адиен 1 3отд ля, 40

or гидрохлорида тр.гзтиламина экстракцией толуолом в аппарате Сокслета и перекристаллизовывают из тетр;гидрофурана. Пслучают

58,2 r (79,5%) прсдукта с т.пл г64 — 16S С.

Найдено,%: С 62,34; Й 7,69 . Р 19,68. 45

С 6Нг40г Рг

Вычислено, %: С 61,93; И 7,80; Р 19,96.

Строение продукта подтверждено HK-u

ЯМР-спектрами.

Пример 2. 2,3-Бис(1-оксо-3-метилфосфол-3-ен-1-ил) бутациен-1,3.

К раствору 8,0 r ((00,1 моль) 2-бутиндиола.1,4 и 20," г (0,2 моля) триэтиламина в

250 мл" тетрагидрофурана в условиях примера 1 прибавляют по каплям 26,8 г (0,2 моля)

1-хлор-3-метилфосфолена-3. Образовавшийся гидрохлорид триэтиламина отделяют фильтрацией. При охлаждении фильтрата целевой щю дукт выпадает в осадок, его очищают перекристаллизацией из этанола. Получают 13,6 г (48,5%) продукта с т.пл. 120 — 122 С.

Найдено, %: С S9S9; Н 7,28; P 2161.

С 4Нго Ог Рг

Вычислено, %: С 59„57; Н 7,14; Р 21,94.

Строение продукта подтверждено ИК-и

ЯМР-спектрами.

Испытайия проводились на образце сополимера, содержащего 1 моль диеновогс производного и до 3 молей дивинилбензола. Ъ

Сорбционная активность ссполимера по отношеныи к ищнкаторныь: количествам Ри (IV) определялась в растворах минеральных кислот, Мерой сорбционной активности данного сополимера служил коэффициент распределения (Ко) плутония (1Ч). Расчет производили по формуле

3о — исходное содержание (активность) микрокоглпонента в раствор;, имп/мин;

Зр — равновесное содержание (активность) микрокомпсненФа в растворе, имп/мин

V — обьем рзствора минеральной кислоты, мл;

m — .масса сухого сорбента, г.

В результате испытаний сорбционной активности Ри (IV) в растворах азотной кислоты различной концентрации при соотношении

Ч/п1 100, где V = 2,5 мл, rn = 0,25 г получены коэффициенты распределения (Кс1) для Ри (IV), которые приведены в табл. 1.

Таблица

Данные iio сорбционной активности используемых известных сорбентов приведены в табл 2.

703532

Табл нцз 2 при но

Сорбент

Амберлит BRA — 400 3 10 25 10 3,5 10з 2,5 10

1,5 ° 10 1,8. 10з 3,2. 10з 2,5" 10з

Деацндит FF

Дауэкс 1 х 4 10.10з 15 1Р3 3 P 10з 2Р 10з

Составитель )!. Карунина

Техред М.Петко

Редактор Л. Емельянова

Корректор F. Папп

Тираж 513 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР пс делам изобретений и открытий

)13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д, 4!5

Заказ 7755/26

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о зысоком сродстве Ри (tV) к испытываемому сополимеру. Численные зна. чения Кд свидетельствуют о принципиальной возможности сорбционного извлечения Ри (4V) из растворов азотной кислоты.

Формула изобретения

Диеновые производные фосфоленов общей формулы где и — водород или метил, в качестве мономеров для получения сорбционно-активных полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе О !. Е. В. Егоров, и др., Ионный обмен в ра диохимии, М., 1974,,с. 72 — 74.

2. Авторское свидетельство СССР У 420635; кл. С 08 F 244 — 08, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР Р 218434, кл. С 08 F 236/06, 196б,