703541 - Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом

Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Севетскнк

Сецналнстнческнк

Республик

<"i703541

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 070777 (21) 2504163/23-05 р1)м. к . с присоединением заявки М

С 08 F 236/06

С 08 F 220/44

С 08 F 4/68

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) УДК 678 762 2.

-134.532.0 ;

{088 ° 8) Опубликовано 15.12.79. Бюллетень Йо46

Дата опубликования описания 171279. (72) АВтОрЬ В,П.Алексеенко, Т.Г.Арефьева, В.Л.Жак, Н.Ф.Ковалев, изобретения е.н.кропачева, lo,A ° êóðèöûí, A ° B. ïoäàëèíñêèé, A.N.Ñåðãååâà и Ю.Н.Федоров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕДУЮЩИ)(СЯ

СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА С АКРИЛОНИТРИЛОМ

Изббретение относится к технологии получения чередующихся сополимеров бутадиена и акрилонитрила и может быть использовано в промышленности синтетического каучука,а получаемые сополимеры вЂ” для изготовления резин, обладающих особо высокой бенэомаслостойкостью в сочетании с морозостойкостью.

Известен способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимериз ацией мономеров в среде толуола при 040оC в присутствии в качестве ката" лизатора продукта взаимодействия этилалюминийдихлорида и хлорист го ванацила (1) .

К недостаткам известного способа относится получение сополимеров с высокой температурой стеклования, пониженными физико-механическими показателями (в том числе низкой морозостойкостью резин íà его осно- ве).

Кроме того, недостатками способа являются. также получение сополимера с низкой молекулярной массой и неудовлетворительными технологическими свойствами:

Температура стеклования, С -15

Физико-механические показ атели саженаполненных вулканизаторов:

Прочность при разрыве, кгс/см 237

Относительное удлинение, Ъ 400.

Целью изобретения является повышение молекулярной массы и снижение-температуры стеклования получаемых сополимеров, а также улучшение технологических свойств сополимеров и физико-механических показа15 телей резин на их основе.

Эта цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимеризацией

20 мономеров в среде толуола в присутствии в качестве катал изатора продукта взаимодействия хлорида алюминийорганического соединения и хлористого ванадила процесс проводят

25 при О С до -40 С с использованием в качестве хлорида алюминийорганичес-: кого соединения сесквизтилалюминийхлорида при его мольном соотношении к хлористому ванадилу От 1:1 до

30 0:1. Предпочтительное соотношение

703541

0,68 (соотв е т ст вует молекул ярной массе

50000)

l8,Вязкость по Муни

Температура стеклования Ñ -18,5

Физико-механические показатели

СФкенаполненных вулканизатов:

Прочность при разРыве, кгс/см 317

Относительное удлинение,Ъ 385

Кбэффициент морозостойкости при

-50C О, 12 вЂ” 100 C

65 этих компонентов катализатора от

10:1 до 30:l.

Сущность предлагаемого способа состоит -в том, что в" реактор сначала загружаются растворитель и мономеры, где они охлаждаются до температуры ниже -45 C, затем туда

Йводятся растворы компонентов катализатора в толуоле (соотношение компонентов в катализаторе см.выше) и

"осуществляется процесс сополимери 5ацйи"при температурах, указанных выше в решении задачи. Обрыв процесса сополимериэации, выделение сополймера и его дальнейшая обработка осуществляется известными приемами, ПолуЧенный сополимер характеризуется ййже перечисленными показателями:

" степенью регулярного чередования звеньев мономеров в сополимере, ко" тбрая определяется мотодом ямР; структурой звена бутадиена, определяемой го методом ИКС; характеристической

; вязкостью в метилэтилкетоне при

30 С; содержанием акрилонитрила в со " полимере, которое рассчитывается по азоту, определяемому аналити- 25 ческим методом, Свойства сополимера характеризуются также вязкостью по Муни, темйературой стеклования и физико-механическими пбказателямй саженаполненных 30 вулканизатов на его основе, Пример 1 ° В металлический реактор загружают при -50 С 1250 мп толуола, 891 мл акрилонитрила, 1000мл жидкого бутадиена, 169,1 мл раство- 35 ра Ale (С Н )эС1э в толуоле (концейтрации 0,294 г/мл), 116, 1 мл раствора ЧОС1 в толуоле (концентрации 0,03 г/мл), (соотношение Al/V в катализаторе 20:1) и проводят сополи- 40 мериэацию при перемешивании в течение 24 ч при ООС. Получают 280 г каучукоподобного сополимера (выход

20Ъ), Свойства полученного сополимера:

Свойства акрилонитрила, мол.% 50

Характеристическая в яз кость ческая вязкость 0,75 (соответствует молекулярной массе 60000)

Пример 3. В колбу загружают йри -50 C 125 мл толуола, 89,1 мл акрилонитрила, 100 мл жидкого бутадиена, 16,9 мл раствора

Alz(C Н )эС1З в толуоле (концентрации 0,294 г/мп), 11,6 мл раствора

VOC19 в толуоле (концентрации

Q,03 г/мл) (соотношение Аl/V в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение

24 ч при -15ОC. Получают 28 r каучукоподобного сопблимера (выход 18,5%) со следующими свойствами:

Содержание акрилонитрила; мол,Ъ 50

Характеристическая вязкость

0,80 (соответствует молекул ярной массе

65000) ."

Пример 4. В металлический реактор загружают при -50 C 1408 мл толуола, 891 мл акрилонитрила, 1000 мп жйдкого бутадиена, 208 мл

Раствора Alz(CzH5)gС13 в толуоле (концентрации 0,239 г/мл), 97,6 мл раствора VOC1 э в толуоле (концен трации О, 0357 г/мл) (соотношение

Al/V в катализаторе 20: 1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -25ОC. Получают 360 r каучукоподобного сополимера (выход 25Ъ).

Свойства полученных сополимеров:

Содержание акрилонитрила, мол.Ъ: 50

Характеристическая вязкость

0,90 (соответствует молекулярной массе 80000)

Вязкость по Муни

Температура стеклования, С -24

Физико-механические показатели саженаполненных вулканиэатов:

П P и м е Р 2. В колбу загружают при -50 С 125 мп толуола;

89,1 мл акрипонитрила, 100 мл жидкого бутадиена, 16,9 мл раствора

А1 (С Н ) Cl> в толуоле (концентраций 0,294 г/мл), 11,6 мл раствора

9)С1э в толуоле (концентрации

0,03 г/мл) (соотношение Al/N в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение

24 ч при -10 C. Получают 26 г каучуколодобного сополимера (выход

18%) со следующими свойствами:

Содержание акрилонитрила, мол, Ъ 50

Характеристи703541

Прочность при разрыве, к гс/см 363

Относитепьное удлин ение, Ъ 510

Пример 5, В металлический реактор загружают при -50 С 8,5 кг толуола, 5,7 кг акрилонитрила, 5,8 кг бутадиена, 2,9 л раствора

Alp (С Н ) С1з в толуоле (концентрации О, 136 г/мл), 1,2 л. раствора

ЧОС19 в толуоле (концентрации

0,0238 г/мп) (соотношение Al/V в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -30 C. Получают 2 кг каучукоподобного сополимера (выход

17,5%).

Свойства полученных сОполимеров:

Содержание акрилонитрила, мол.Ъ 50

Характеристическая вязкость

0,50 (соответству-ет мопекулярнэй массе

30000) 1,1 (соответствует молекулярной массе

110000) 0,85 (соответствуег молекулярной массе

70000) 45

Свойства полученного сополимера:

Содержание акрилонитрила, мол,Ъ

Характеристическая вязкость

0,58 (соответствует молекулярной массе

39000) Содержание акрилонитри65,. ла, мол.%

Вязкость по Муни 65

Температура стеклования С -21,5

Физико-механические показатели саженаполненных вулканизатов:

Прочность при разрыве, кгс/см

365

Относительное удлинение, % 520

Коэффициент морозостойкости при

-5 С 0,25

-10 С 0,07

Пример б. В метаплический

D реактор загружают при -50 С

:1300 мл толуола 891 мл акрилонитрила, 1000 мл жидкого бутадиена

331,4 мл раствора Al>(С Н ) Сlз в толуоле (концентрации -0,25 г/мл), 110,5 мл раствора VOC13 в толуоле (концентрации 0,0210 г/мп) (соотношение Al/V в катализаторе 50:1) и проводят сополимеризацию при переО .шивании в течение 24 ч при 0 С..

Получают 368,5 r каучукоподобного . сополимера (выход 25,7%) .

Температура стекловани я, С -18,5

Физико-механические показ ат ели саженаполненных вулканиэ атов: *

Прочность при разрыве, кrc/см 311

Относительное удлинение, Ъ 527 р и м е р 7, В колбу загружа5 ют при -78 С 30 мл толуола,lб мл акрилонитрила, 20 мп жидкого бутадиена, 3,9 мн раствора Alr (C Í ) Ñ1 э в толуоле (концентрации 0,239 г/мп), .3,65 мл раствора ЧОС13 в толуоле (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение Al/V в катализаторе 10:1) и проводят сополимериэацию при перемешивании в течение 24 ч при -35 С.

Получают 6,2 г каучукоподобного сополимера (выход 24%) со следуюшими свойствами:

Содержание акрилонитрила, мол.Ъ 48

Характеристическая вязкость

Температура .стекловани я, D C -17, 5

Пример 8. В колбу загружают при -78 С 30 мп толуола, 16 мл акрилонитрила, 20 мл жидкого бутадиена, 3,9 мп раствора А1 (С Нв) С1з

З0 в толуоле (концентрации 0,239 г/мл), 1,2 мп раствора VOC1> (концентрации

О, 0357 г/мл) (соотношение Al/V в катализаторе 30: 1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в

35 течение 24 ч при Î С. Получают

4, 4 r каучукоподобного сополимера (выход 16Ъ) со следующими:свойстваСодержание акрило40 :нитрила, мол.Ъ 48

Характеристическая вязкость

Температура стеклования, С -19

Пример 9. B колбу загружают при -78 С 30 мп толуола, 16 мп акрилонитрила, 20 мл жидкого бутадиена, 0,37 мп раствора А1р(C H+)3 С1 в толуоле (концентрации О, 2 39 г/мл), 55 3,65 мп раствора VOC19 в толуоле (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение Al/V в катализаторе 1: 1) и проводят сополимеризацию при перемео шивании в течение 24 ч при -40 С.

6Р Получают 0,88 r каучукоподобного сополимера (выход 3, 4%) со следующими свойствами:

703541

Характеристическая вязкость

О, 69 (соответствует молекулярной массе 50000)

Все синтезированные сополимеры 5 имеют степень регулярного чередования звеньев мономеров, согласно данным ЯМР, более 95%, при этом звенья бутаднена, по данным ИКС, имеют йолностью 1,4-транс-конфигурацию.

Таким образом, предлагаеьий способ позволяет получать сополимеры бутадиена и акрилонитрила с повышенной молекулярной массой, пониженной температурой стеклования, улуч-, шенными технологическими свойствами (величина вязкости по Муни), повышенными физико-механическими показателями (в том числе морозостойкостью), вулканизатов .на их основе, Эависимость свойств чередующихся сополимеров бутадиена и акрилонитрила, а также физико-механических показателей саженаполненных резин на его основе от условий процесса сополимериэации иллюстрируется данными, чриведенными в таблице.

703541 ф Я

0 Х (б ц> Ц

Х и о е х лО с

c) - I 21

Х Х 0

<6 «11 Х

ХХН

e C)o

0 Э<»

Х Х д Х с

Ц Ц Щ

Э «-! Х

N X е

I Е

О»!

Х Х е

Л 9 0

«Ч

Ф 0

Е< 1 eN

0ХИЯ0

1 м

I Ю м 1 м а л

i%I м

0 0,Ф

X L" 0 0 Х

1 М 0

e0,+c лайв ХО

ЭХ Нrdd ча0х

LA с

CO Ф

1 (Ч

l 1 .1

1Л

Л с.

СЧ СО л

0 л л I

«0 м л 1 1 ю 1

1 I 1

О О О

О О О .О О О

О О, О

М Л LA .I

О О

О О л в л м

О О О О)

О О О Ю

О О О О, О О а О

LA Ф 0 Со

00 LA

ED 1с с

О О

LA 1 О О с с с с л л ct ю ! «ч <Ч л

О О LA с \ с

СО ОЪ

«Ч Л! Л4

Ю с

LA (Ч! л

° ° ° °

О О л м

Л1

° °

Ю, LA

Л!

° 1

О (Ч

° -!

° е л

LA LA

О с I

О О

Л!

g СЧ

0 л л! л О! с И Ф

g U

Х аe

Ф а

О Ц

О с

О! л

LA с

«Ч с л! с л

«Я

О <Л л лл

О м

1 О

LA м

I О!

«! Х

1.", 0) ае ! ч 0, Х

Х Х

0 3

Х Х

О. Ф

К Х !

«!

Х И ф

Ф Х

Х <Ц

i ! ч

И а

Ф Э

X Х

Х Х

Ц 0

0 е

И 0Х

0 Х

Id Х

0 6

Ф 1 0

0 Х а х

C 6

Я Х

Ц dl

0 0 а

Х Ц

Хо

Цо

««! 0 (Ч LA л (Ч с

О I 1 Ю 1 I .1 1 1

LA О О

0Q СЧ СЧ Ю

I 1 ц ) LA LA I с«

О О О m О «Л Е

00 . <р -(LA LA «О L«I с с с с с с

О О л О О О О

О - - - - Ca СО 4

Л с« Ф с!

4 703541

Составитель A.Ãîðÿ÷åâ

Редактор Минаева Техреду,алферова Корректор r.

Заказ 7757/27 Тираж 585, Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР

rin делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Положительный эффект, достигаемый при реализации предлагаемого способа, может, быть получен. только

"при определенном температурном режиме процесса сополимериэации (который лишь упомянут в описании изобретения Ълижайшего известного решения и не подтвержден примерами осуществления) и соблюдении дополнительного ряда конкретных условий, как это указано выше в описании изобретения. Прн этом наблюдается качественное и количественное изменение свойств сополимеров -и их вулканизатов.

Себестоимость резино-технических йэделий иэ чередующйхся сополимеров бу".гадиена с акрилонитрилом, полученных в "соответствии с нзобретенйем", снизится на 20%, При производстве этого каучука в количестве 10000 т в год экономический эффект составит 500000 руб.

ФоРмула изобретения

Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимериэацией мономеров в среде толуола в присутствии в качестве

5 катализатора продукта взаимодействия хлорида алюминийорганического соединения и хлористого ванадила, о тл и ч а ю шийся тем, что, с це лью повышения молекулярной массы

10 и снижения температуры стеклования получаемых сополимеров, а также улучшения технологических свойств сополимеров и физико-механических показателей резин на их основе, процесс проводят при 0 C до вЂ” 40 С с использованием в качестве хлорида алюминийорганического соединения сесквнэтилалюминийхлорида прн

ei о мольном соотношении к хлористому ванадилу от 1:1 до 50:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

-1. Патент СССР Р 297192, М.Кл, С 08 F 236/06, 1971.

Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом

Патент 703541