Эпоксидная композиция

Эпоксидная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А-Й"- -И- йИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик ">703551

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву .(22) Заявлено 290877 (21) 2522378/23-05 (51)М. Кл.

С 08 Ь 63/00 с присоединением заявки М

Гос дарственный кокнтет

СССР по делан изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.79. Бюллетень Но 46 (53) УДК6 78. 6 86 (088. 8) Дата опубликования описания 15.12.79

И. П . Пет ько, A.Е. Батог, Н. П. Кир ошин а, Л. К. Пет ько и Т.В.Савенко (12) Авторы и зобретени я (71) Заявитель (54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Предел прочности, кгс/см при изгибе

1880

1770 при сжатии

Предлагаемое изобретение относится .к области эпоксидных композиций на основе циклоалифатических эпоксидных соединений (ЦАЭС), содержащих эпоксидированный циклоалифатический активный. разбавитель и рекомендуемых для использования в каче-. стве заливочных и пропиточных компаундов электротехнического назначения, клеев, связующих для армированных пластиков.

ЦАЭС обладает рядом технически" важных свойств, которые обусловливают их широкое применение в ряде отраслей народного хозяйства.

Известна композиция, содержащая циклоалифатическую эпоксидную смолу и ангидридный отвердитель (11.

К недостаткам композиции на основе наиболее теплостойкого 3,4-эпоксигексагидробензаль-3,4 бис(гидрок(I симетил)циклогексана зачастую относят высокую вязкость-.

Полимеры на его основе имеют высокие диэлектрические свойства, теплостойкость, но повышенную хрупкость., Повышенная вязкость композиций на основе 3,4-эпоксигексагидробензаль-3,4-эпокси-1,1 бис(гидроксиметил) ци клоге ксана (УП-6 12) обусловлена повышенной вязкостью самого диэ поксида.

Например, вязкость УП-612 при

40ОС составляет 6000-10000 сП, вязкость его зарубежного аналога

СУ-175 при 20 С составляет 125000150000 сП.

Физико-механические свойства диэпоксида УП-612 при отверждении ангидридными отвердителями приведены ниже.

ВМЯВШИ .М

ЗФМ1

703551

МТГФА УП-581

/1/ /2/.Отвердитель; при растяжении

450

470

1 5

Относительное удлинение, Ъ

Теплостойкость по Мартен- су, С 240

220

0,0167

3,3

Я, OM CM

Ангидрид метилтетрагидрофтале вой кислоты,, 9f&

Эвтектическая смесь эндик ангидрида с аддуктом малеинового ангидрида и антрацена, 1.

Для улучшения технологических . единениями — УП-6 32. свойств композиций совмещают УП-612 Свойства получаемых при этом пос эпоксидиановыми смолами (ЭД-16) 25 лимеров приведены ниже (при отвержили низковяэкими диэпоксидными со- денни УП-581) .

10 16

Моди фи катор

Жизнеспособность композиции при 80 С

Теплостойкость по Мартенсу, С

215 230

Предел прочности, кгс/см:

800 .800

500 500 при изгибе при растяжении при сжа тик

1780

2,0

1,0

e,Ú

Относительное удлинени

Дизлектрические свойства при модификации УП-612 не изменяются и оста "ются"достаточно высокйми.

Вышеприведенные данные свидетель- 50 ствуют, что модификацйя УП-612 эпоксКциановыми и циклоалифатичеСкими смолами приводит к.снижению" теплостойкости полимеров практически не изменяет технологических свойств 55 композиции и физико-механических свойств"полимеров на их основе. Целесообразность такой модификация может бйть оправдана из экономических. соображейий, т.k," диановые смолы щ дешевле циклоапифатических.

Известен ряд моноэпоксидных разбавителей эпоксидных смол (2) и (3), в т.ч. алифатических и циклоалифатических: окиси олефинов фенилглйцйдиловый и бутилглицидный эфиры, глицидилметакрилат, эллилглицидный эфир, моноокись дипентена, окись с(-пинена, моноокись лимонена и т.д.

Моноэпоксидные разбавители, понижая функциональность системы и плотность сшивок,приводят к снижению теплостойкости полимеров. Незначи- тельное увеличение прочности при этом является недостаточной компенсацией.

Причиной резкого снижения теплостойкости является то, что моноэпоксидные соединения, являясь по сути агентом обрыва цепи при отверждении, не способны образовывать пространственно сшитые структуры, т.е. после взаимодействия с отвердителем они образуют ниэкомолекулярные жидкие

703551

80-100

5-20

100-110

0 5-1,5. 65 продукты, являющиеся фактически пластифи катарами, способными зачастую

Ьыпотевать из полимера в процессе эго эксплуатации (4) .

Поскольку для диэпоксида УП-612 маноэпоксидные разбавители применяют впервые, в качестве прототипа выбрана композиция на основе УП-612 не содержащая модификаторов 11) .

При введении известных модификаторов теплостойкость, как правило, снижается.

Решение проблемы создания теплостойких полимеров черезвычайно актуально. Однако теплостокие материалы при недостаточной технологичности композиций,. высокой хрупкЬсти и низкой прочности полимеров на их основе не могут быть использованы в промышленно важных отраслях.

Целью изобретения является снижение вязкости композиций на основе диэпоксида УП-612, при одновременном повышении прочности и эластичности полимеров, а также сохранении высокой теплостойкости.

Цель достигается тем, что эпоксидная композиция, содержащая диэпоксид УП-612 и ангидрид изометилтетрагидрофталевой кислоты дополнительно содержит трис(диметиламинометил) фенол и активный разбавитель, выбранный из группы, включающей 3,4-эпок- сигексагидробензальоксиэтан, метил-3,4-эпоксигексагидробензоат, 3,4-эпоксициклогексан-l,l бис(оксиметил)метан при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

3, 4-эпокси гексагидробензаль-3 4- (эпокси-l, 1-бис) гидроксиметил/ци клогексан

Активный разбавитель

Ангидрид изо-метилтетрагидрофталевой кислоты

Фрис (диметиламинометил) фенол

При гот овлени е композиции при и спользовании предлагаемого сочетания компонентов заключается в совмещении и гомогенизации их смеси при ступенчатом повышении температуры от 100 до 180О С.

Примерами 1-3 демонстрируются методики синтеза используемых моноэпоксидных разбавителей.

Примерами 4-13 демонстрируется зависимость свойств получаемых полимеров от соотношения компонентов.

Примерами 14-17 подтверждается увеличение адгезионных характеристик композиции в клеевом соединении.

Пример 1. 3,4-эпоксицикло гексан-l 1-бис (оксиметил) -метан (оазбавитель 1) .

Смесь 80 вес.ч. (0,56 моля) 1,1-бис (оксиметил) циклогексена-3 и

45,7 вес.ч. (0,56 моля) 37Ъ-ro раствора формальдегида в 300 мл бензола в присутствии каталитических коли5 честв NaHSO4 нагревают до кипения с насадкой Дина и Старка до прекращения выделения воды. После нейтрализации катализатора растворитель отгоняют, а продукт перегоняют под.

fp вакуумом.

Получают 114 вес.ч. {92,6Ъ) циклоацеталя с т.кип. 85 С/5 мм рт.ст. и иодным числом 163 г J/100 r.

Вычислено: для С Н О иоДное, 9 (4 2 число 165 r Э /100 r.

Полученный циклоацеталь растворяют в 300 мл бензола и эпоксидируют

168 вес. ч. 42Ъ-ной надуксусной кислоты в присутствии 16,8 вес.ч. ацетата натрия при температуре 30-35ОС с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2,5 часов.

Нижний слой сливают, а органический промывают 10Ъ-ным раствором НаОН до рН 7, а затем — водой до рН = 7.

Растворитель отгоняют, а полученный продукт разгоняют в вакууме, Получают 118 вес.ч. (93,5Ъ) эпоксиацеталя с т.кип. 108 С/мм рт.ст.

Найдено; эпоксидное число 24,8Ъ; и р 1,4902; d 4 1,1764 г/см

М в 41, 83.

Вычислено для С Н„4ОЗ. эп.числа

25, ЗЪ; М 42,64.

В ИК-сйектрах не обнаружены час35 таты поглощения двойной связи (1600-1670 см ) и частоты карбониль-1 ного поглощения (1730-1750 см ) и обнаружены полосы средней интенсивности в области, характерной для эпоксидных групп (800-820 см ) .

-1

Отсутствие в ИК-спектрах эпокси-. циклоацеталя частот карбонильного поглощения и частот в области 34003700 см ", характерных для свободных

45 ОН групп, подтверждает, что при эпоксидировании не происходит размыкание эпоксидного кольца.

Пример 2. Метил-3, 4-эпоксигексагидробензоат {разбавитель Й ) °

К смеси 63 вес.ч. (0,5 моля) тетрагидробензойной кислоты и

80 вес.ч. (2,5 моля) метанола при перемешивании прикапывают 37 вес.ч. концентрированной серной кислоты, затем воронку заменяют обратным холодильником и содержимое колбы кипятят в течение 6 часов.

Избыток метанола отгоняют, а содержимое колбы встряхивают в делительной воронке с водой и дают от60 стояться. Верхний слой промывают водой, насыщенным раствором соды до рН ) 7 и снова водой до рН = 7.

Продукт разгоняют в вакууме. Получавт 65 вес.ч. (91,5Ъ) эфира с т.кип.

55-60 C/5 мм рт.ст.

70 3551

Сравнительная характеристика полимеров! 13

53 110

230

150

170 260

200

230 200

230

210 при изгибе при растяжении 1. лайдено: иодное число — 180 г /100 r число омыления—

397 мг/г.

Вычислено для С Н„О2. и одное чй сло—

182 r 3/100 г число омыления—

400 мг/г.

Полученный эфир растворяют в

200 мл бенэола и эпоксидируют

143 вес .ч, 40%-ной надуксусной кислоты в присутствии 14,3 вес.ч. ацетата натрия в условиях примера 1.

Растворитель отгоняют, а полученный продукт разгоняют в вакууме. Получают 66,2 вес.ч, (93%) эпоксида с т. кип. 88-90 C/5 мм рт. ст.

Найдено: дР2„1, 46 40;

d4. 1, 1279 г/см; эп. число 26,9%;

МяЭ 38 23

Вычислено для СВН„20: эп.число

27,6%; Иg 38,58.

Строение полученнбго соединения подтверждается анализом ИК-спектров.

В спектре обнаружены частоты поглощения в области 800-820 см, характерные для эпоксидных групп, а также дублетная полоса в области 17001780 см, характеризующая наличие сможноэфирной группы и отсутствуют полосы поглощения при 1654 см, подтверждающие отсутствие двойной связи °

1 BH3 KocTb композиции по

ВЗ-1 при 25 С, с

2. Время гелеобразования композиции при 100 С, мин

Теплостойкость по Мартенсую

Предел прочности, кгс/см;

5. Относительное удлинение, % б. Прочность клеевого соединения СтЗ/СтЗ при сдвИгЕ, кгс/см 2:

I

Пример 3. 3,4-эпоксигексагидробензальоксиэтан (раз бавитель gs).

110 вес.ч, (1 моль) тетрагидробенэальдегида и 62 вес.ч. (1 моль) этиленгликоля в 400 мл бензола в при5 сутствии каталитических количеств

NaHSO@ кипятят с насадкой Дина и

Старка до прекращения выделения воды.

После нейтрализации катализатора растворитель отгоняют под вакуумом.

)p Получают 148 вес.ч. (96%) циклоацеталя с т.кип. 76 C/5 мм рт.ст. и иодном числе 163 r 3/100 r.

Вычислено для C9H 02, исдНОЕ число 165 r 3/100 r.

148 вес. ч. (0,96 моля) циклоацеталя растворяют в 450 мл бензола и эпоксидируют 202 вес. ч. 45%-ной надуксусной кислоты в присутствии

20,2 вес.ч. ацетата натрия в условиях примера 1.

После соответствующей обработки и перегонки под вакуумом получают

156 вес ° ч. (96,2%) продукта с т. кип. 125 С/6 мм рт. ст.

Найдено: эпоксидное число 24,9%; и 1) 1,4810; d 4, 1, 1539; М > 41,98.

Вычислено для С9Й<<О>! эйоксидное число 25, 3%; N 1 42,64.

В инфракрасных спектрах наблюдается серия полос в области 800ЗО 82 0 см ", характерных дл я э поксидных групп и отсутствуют полосы поглощения, характерные для свободных гидроксильных групп, карбонильных групп и частоты поглощения двойной связи.

Таблица 1

800 900-9 30 900-980 890-900500 650-700 690-710 670-700

1,0 2,4-2,6 2,0-3,0 2,7-4,8

703551

Продолжение таблицы при 25 С прн 125 С при 200 С +По данным авторов.

Данные таблицы 1 свидетельствуют, что применение разбавителей снижает вязкость композиции в 2-4 раза, не изменяет теплостойкости полимеров и увеличивает прочность при изгибе на 12%, при растяжении в 1,4 раза, относительное удлинение в 2,4-4,8 раза, что и представляет технический эффект изобретения.

Применение раэбавителей увеличивает жизнеспособность композиций, что положительно сказывается при изготовлении армированных пластиков.

В качестве отвердителей использо%

120-140 170-190 160-180 200-220

100-130 140-170 130-170 170-195

62-78 85-90 90-94 100-110 вание ангидридов гидроароматических дикарбоновых кислот явЛяется предпочтительным по сравнению с аромати20 ческими ангидридами.

Поскольку свойства полимеров, получаемых в соответствии с описанием изобретения, в большей степени определяется соотношениями диэпоксида

Я5 УП-612 и моноэпоксидного раэбавителя, чем видом ангидридного отвердителя, ниже приводятся свойства полимеров, полученных при использовании только ,ан гидрида и зо-метилтетрагидрофт алеЗо вой кислоты (МТРФА) .

703551

12 о ! ( х

Ф ь

M ap с с .CV (с3

1 I

CO cl

° с ((»!

CO с с (ч (ч ! I

-(о с (»I (Ч

М CO с с M»:3

I (ч (с с м (ч

CO с Ф

I (" с (ч (I с с (ч (ч

1 I л((О с с ((О с м

1 о

Р4 (L х х

Ф

8 о х (-t о о

v ! ч о

О (1

О

0Ъ (О а о (ч ((ъ

Ю ЧЭ

I 1 о о

О ( (О (О

C)

О (» !

Са (»

Ю о о о о о «о в о (ЦЪ CO (!Ъ

1 1 1 I о о О О а о ОЪ

c(a Оъ CO СО

О О О О О

Г Ъ (Ъ М (Ч

CO ОЪ ((Ъ и ОЪ

1 I I 1 I о о о о о

m c(a о о а

CO ((Ъ ОЪ (:О о а с с о! а о о л (ч

o I

I I о а

X х (:, (( ое

1» О(х Х х х х х (0 ох

4 х

Е Ф оц

> М а

1(I Ф

1(((I

1(хо о

Я оа!

» о

И о х

v х о о с! о о а (ч а (о о в о о о л (ч м а в о л (ч (ч (ч гч . (ч (ч (ч ((ч

О О О О О

О Оа О ч л а ч:(а (» l (»

1 I I 1 1

О О О О О О о (ч (ч а m o 3 an an \О (О (О а О О О О О О О О а о (о m (co м ю л(л л л(ч ч (»! (4 (ч (»! о о а а о о ("ъ м а о м (»I (а («(а ("ъ (ч ( (ч л -(((1

О О Ф О О О а с с с с с с с

Ю» л ((о м сч co î е о о а о

О О О О О О -(О О О л л! I !

I I !. а о ! а о о I

C) О ю а. î о а о о

О C(a CO C(a В m аъ В СО с(an . (O (» CO ОЪ О (СЧ (Ъ (ч ч

703551

Таблица 3

Зависимость прочности клеевых соединений от соотношения компонентов к

Предел прочности при сдвиге клеевого шва Ст 3/Ст 3

Пример Состав комп

200

14 Соответствует примеру 4 120-140

100 — 130 62-78

15 Соответствует меру 7 при140 — 170 85-90

170-190 при16 Сост ветствует меру 10

90-94

160-180 130 — 170

200-220 170-195 100-110

17 Соответствует примеру 13 н Режим отверждения, С/ч 150/2 + 180/1

80 — 100

5-20

Формула изобретения

100-110

0 5-1,5.

Составитель Н. Космачева

Редактор И.Вечтомова ТехредЛ.Алферова: КорректорН.Стец

Заказ 7757/27 Тираж 5 85 Подписное

БНИИПИ Государственного комктета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул . Проектная, 4

Данные табл. 3 показывают, что введение моноэпоксидных разбавителей, повышая адгезионные свойства полимеров в 1,35-1,6 раза, не снижает .коэффициента сохранения прочности клеевого шва при повышенных температурах.

Эпоксидная композиция, включающая 3, 4-эпоксигексагидробензаль-3, 4-эпокси-1, 1 би с (гидро к си метил)-циклогексана, и ангидрид изометилтетрагидрофталевой кислоты, о т JI ич а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств при одновременном повышении эластичности, прочности, адгезионных свойств полимеров и сохранении высо,кой теплостойкости, композиция до полнительно содержит трис(диметиламинометил)фенол и активный разбавитель, выбранный из группй, включающей метил 3,4-эпоксигексагидробензоат, 3,4-эпоксициклогексан-1,1 бис-(оксиметил)-метан, 3,4-эпоксигексагидробензальбксиэтаи при следующем соотношении компон ентов, 30

3, 4-эпоксигексагидробензаль- 3, 4- (элокси: -1, 1 бис) гидроксиметил/ци клоге ксан

Активный разбавитель

Ан гидрид и зо-метилтетрагидрофталевой ки слоты

Трис(диметиламино4() Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Лапицкий В.A., и цр.2 Пластмассы

1973, 9 3, с. 46 (прототип) .

45 2. Лапицкий B.A. и др. В сб.:

TBH Производство и переработка пластмасс, синтетических смол и стеклянных волокон, ;1969, Р 8, с. 3031.

3. Ли Х., Невилл К. Справочное

5() руководство по эпоксидным смолам. М ., Энергия, 1973, с.155-157.

4. Тагер A.A. Физико-химия полимеров ° М., Госхймиздат, 196 3, с. 470-487.