Способ получения полимеров

Способ получения полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Cosercxw

Социалистических

Республик

<(-1704943

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву

t (22) Заявлеио010377 (21) 2457347/23-05 (51)М. Кл. с присоедииеиием заявки М (23) Приоритет

С 08 F 4/76

Государственный коинтет

СССР по делам нэобретеннй н открытий

Опубликоваио 251279 Бюллетень Й© 47

Дата опублИковаиия описания 25.1279 (53) УДК 678 ° 744, (088.8) (72) Авторы из,фретеи„„M,A, БУлатов, A.В, Сукин, С.С, Спасский и A,Ë. Суворов (71) 3аЛВИтЕЛЬ "HÑTHTóò химии Уральского научного центра AH CCCp (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения полимеров путем радикальной полимеризации или сополимеризации ненасышенных соединений в присутствии перекисных инициаторов.

Известен способ получения полимеров путем полимеризации ненасыщенных соединений или их смесей в,присутствии перекисного инициатора, При этом необходимо поддерживать температуры в узких пределах, так как каждая перекись распадается с достаточной для инициирования скоростью только в определенном, узком интервале температур (1) . 15

Однако скорость полимеризации по-мере расходования ненасыщенного соединения постепенно падает и для завершения процесса обычно требуется нагревание. Перекисный инициатор 20 из-за высокой энергии активации (для большинства чисто перекисных инициаторов hE = 30 ккал/моль) при повышенной температуре быстро распадается и перестает инициировать полимериэацию, Кроме того, быстрый распад .инициатора приводит к образованию в этот момент полимера с низким молекулярным весом. Вызванное этим расширение молекулярно-весового распре- 30 деления отрицательно сказывается на свойствах продукта полимеризации, нужно, чтобы вторая стадия, приводимая при более высокой температуре, также инициировалась с оптимальной скоростью, Поэтому. лучше инициировать полимеризацию комбинированным перекисным инициатором, состоящим из двух различных перекисей (2), скорости распада которых существенно отличаются. Процесс полимеризации в этом случае протекает в две стадии в переменном режиме. Это позволяет ускорить процесс на глубоких стадиях и предотвращает слишком бурное протекание процесса полимеризации на начальной. стадии.

Известен способ, предусматривающий использование в качестве инициатора смесь дВух перекисей, распадающихся при разных температурах (2).

Равные периоды полураспада перекисей (около 10 ч) -iëè÷àþòñR разной температурой распада, отличающейся приблизительно на 25оС Например, смесь трет-бутилпероксинеодеканоата (имеющего период полураспада 10 ч. при

47 ) и перекиси.деканоила (10 ч. при 62o) . Первая перекись работает на первой стадии отверждения, а при

704943. исчерпании ее и подъеме температуры начинает инициировать вторая перекись, ускоряя полимеризацию. Такой способ полимеризации позволяет интенсифицировать процесс, добиться более полного превращения ненасыщенного соединения в полимер, получить продукт с более узким молекулярно-весовым распределением, предотвращает образование пузырей и неоднородностей.

Однако, на практике часто, возникает необходимость проведения начала

" полимериэации при пониженных температурах, особенно без нагревания.

Это особенно важно при получении в процессе полимериэации сразу готовых изделий, особенно крупногабаритных, Снижение начальной температуры реакции позволяет также сократить расходы на нагревание, что особенно важно в условиях общего удорожания энергии, Использование в качестве инициаторов органических перекисей или Ух комбинации, не позволяет обойтись беэ нагревания, так как эти соединения распадаются с достаточной для инициирования скоростью только при нагревании.

Известен способ получения полимеров путем палимериэации ненасыщенных . соединений или их смесей в присутствии органической перекиси и ускоряющей добавки — солей металлов 1(еремен- ° ной валентности !31. Однако, каталитический характер действия таких добавок прйводит к тому, что при повышении температуры выше оптимальной области., перекись быстро распадается что приводит к кратковременной бур ной полимериэации, ухудшающей качество продукта, и быстрому прекращению реакции в связи с исчерпанием инициатора, Таким образом, инициаторы на основе перекисей с ускоряющими добавками типа солей металлов переменной валентности оказываются малопригодными для инициирования многостадийного процесса полимериэации с большим интервалом температур между стадиями, Целью данного изобретения является расширение температурной области полимериэационного процесса, Цель достигается тем,что в качестве ускоряющей добавки используют 0,2-4,4 мас,% алкоксильных соединений титана общих формул Т (Ок() „„(OR" ),„или (T1 O (QR ) p (OR ),„-),„, где Я ал кил, R" — ацил, остаток хелатообраэующего агента или R, m = 2-3, п (4-m p = 0-2, (= 2-р, х = 2-10; при соотношении перекиси и ускоряющей добавки 9:91 до 91:9 в молях на г-атом Т1 соответственно, Алкоксильные соединения титана (AcT) ускоря,ют распад органических перекисных соединений и, количество перекиси, 55

65 Пример 4, В тех же условиях

2 г стирола в присутствии 2,76% <=Me си лаурила (2%) и тетра-н-бутоксититана (0,76%, Т /перекись = 0,45) эаполимеризовывают эа 5 ч,. при

20 до глубины 25% и эа 5 ч, при

70 до общей глубины 95%.

Пример 5, В тех же условиях

2 г стирола полимеризуют в присутствии 5% смеси гидроперекиси иэопр<>пилбенэола (2,5%) и тетра-трет-бутокснтитана (2,5%, T /перекись

0,45), йри - 20 за 15 ч, глубина составила 25%, а при 110 эа ч„ « 95% ° распавшейся при пониженной (от -20 до +30 C) температуре, эквивалентно количеству добавленного АСТ, Если мольное количество ACT меньше, чем количество перекиси, то избыток перекиси распадается также, как и чистая перекись и может инициировать полимеризацию при более высоких температурах, В качестве инициатора с добавками

ACT были использованы перекиси. бенэоила, лаурила, циклогексанона, метилэтилкетона, дициклогексилпероксидикарбоната гидроперекиси изопро. пилбенэола и трет-амила, Ниже приводятся примеры осуществления изобретения. Полимеризация проводилась в ячей ке иэотермического калориметра, что йоэволяло следить эа скоростью и глубиной полимеризации по ходу про20 цесса.

Пример 1 ° В кювету калори-. метра помещают 2 r бутилметакрилата, содержащего 2,28 Mac,% смеси перекиси бензоила (2% от всей массы и тетра-н-бутоксититана. (0,28%

Т.((ОС4 Н () (ОС4Н ), мольное соотношение Т1/перекись = 0,10) и полимеризуют при 20 в течение 30. ч, Полимериэация заканчивается в течение первых 8-9 ч,, глубина полимериэа30 ции 25%. Кювету переносят в калориметр с температурой 80, воэобновив- щаяся полимеризация заканчивается через 3 ч.Общая глубина превращения около 95%, 35. Пример 2, В тех же условиях

2 г бутилметакрилата в присутствия

2% перекиси бензоила и 1,4%.тетра-н-бутоксититана (1,4% смеси, Т1/перекись = 0,50) эаполимериэовы40 вают эа 5 часов при 20 до глубины

28% и эа 3 ч„ при 80 до общей глубиHH превращения 95%, Пример 3. В, тех же условиях

Z r бутилметакрилата, содержащего

4 4,5% смеси перекиси бензоила (2%) и тетра-н-бутоксититана (2,5%, Ti/ïåðåêèñü = 0,90) заполимериэовыва(от за 3 ч при 20 до- глубины 20% и эа 3 ч, при 80О до общей глубины

95% °

704943

Пример б. В тех же условиях смесь 1, 4 г полидиэтиленгликольфумарата и 0,6 г стирола в присутствии

5,7% смеси гидроперекиси изопропилбензола (2,5%) и бис-(дибензоилметан) ди-н-бутоксититана

Ti (ОС4,Н9), (ОСС, Н,СНСОС,Н ), (3,2%, Т1 /перекись = 0,36) эа 5 ч при

20 С заполимеризовывают 50%, а при следующем нагревании при 110 С в течение 3 ч, общая глубина составила 93%.

Пример 7. В тех же условиях полимеризуют 2,г. стирола в присутствии 10 мас,% смеси перекиси бензоила (5,6%) и трибутоксибензоата титана

Т (ОС4.Н9)э (ОС Н ) (4, 4 t, Ti /перекись = 0,5): прй 25 С эа 6 ч. глубина составила 30%, а при 70 С за

3 ч. общая .глубина составила 95% .

15

Пример B. B тех же условиях полимериэуют 2 г бутилметакрилата в присутствии 0,5 мас.% смеси дициклогексилпероксидикарбоната (0,3%) и трибутоксибензоата титана (0>2%, кись = 0,5) при 25 С эа 80 ч, sanoлимериэовались 16%, а эа 14 ч, при

60 С общая глубина составила 93%.

Пример 9, В тех же условиях полимериэуют 2 r бутилметакрилата в присутствии 3 мас.% смеси перекиси бензоила (2%) и поли-н-бутоксититаната -Т10(ОС Нg)g (1%, Т1 /перекись

= О, 6) заполимериэ овывают эа 8 ч, при 25 С на 30%, а за 3 ч„ при 80 С до общей глубины .95%.

Пример 10. В тех же условиях 2 г стирола в присутствии 4 мас.% смеси гидроперекиси трет-амила (2%) и полиюацетил.-н-бутоксититаната (-Т10 (ОС4Кэ) (ОСОСН э) -) > (2%, Т1 /пере-40 кись = 0,52) заполймериэовывают за

5 ч, при 25 С на 45% и эа 3 ч„ при

110 С до общей глубины 94%, П р и м Е р 11, В тех же условиях полимеризуют 2 г метилметакрила- 45 та в присутствии 6 мас.% смеси перекиси метилэтилкетона (2%) и поли-бис(дибензоилметан)-титаната (-Т(0(ОСС Н СНСОС Н ) -) (4%, Т1/перекись = 0,55) глубйна прИ 25ОC sa

10 ч достигла 30%, а при 110 С за

2 ч, - 95%.

Приведенные примеры показывают возможность проведения полимериэации ненасыщенных соединений в две стадий, начиная с комнатной или более низкой температуры, что достигнуто применением даннОго способа, Преимущества такого способа заключаются в возможности проведения процесса полимериэации с высокой скоростью как на первом этапе (при низкой температуре), так и на втором (при.высокой температуре), а также в возможности широкого регулирования температуры и времени процесса на обеих стадиях, Снижение температуры первого этапа поли-. меризации имеет большое значение, особенно при изготовлении крупногабаритных иэделий на открытой площадке беэ нагрева даже в холодный период года, Сохранение перекисной системой нормальной инициирующей способности при высокой температуре позволяет сократить время второго этапа. Сравнение полученных нами данных по радикальной полимериэации данным способом и известными подтверждает выше сказанное, В таблице 1 показаны параметры полимеризации бутилметакрилата, применяемого при приготовлении красок для металлов с помощью различных инициаторов. Предлагаемая система (1) при комнатной температуре затвердевает и достигает значительно большей глубины полимеризации, чем известные ранее системы.

Снижение температуры и плавный характер реакции полимеризации приводит к улучшению механических свойств (отсутствие неоднородностей, пуэыгей трещин), предотвращает перегрев внутри иэделия, к простоте форм при ниэкотемпературной (Ф окружающей среды). полимеризации (отсутствие рубашки и теплоносителя, насосов, трубопроводов, КИП и т,д.) ..

Таким образом, способ по иэобрегению позволяет расширять темперагурную область полимеризационного процесса .

7 . 704943. 8

Таблица 1

Параметры полимеризации бутилметакрилата

Инициатор, 2 мас.

95

80 5 80

2,5

Параметры сополимеризации стирола с полидиэтиленгликольмалеинатфталатом

Инициатор, 2 мас.Ъ

Перекись бензоила + тетра-н-бутоксититан (Тс /перекись = 0,5) 68

1200

Гидроперекись изопропилбензола + тетра-трет-бутоксититан (Т1 /перекись =- 0,6)

Перекись бензоила + дициклогексилпероксидикарбонат (1:1 мас.) 2 1100

10 5

5 1100

Гидроперекись изопро- пилбензола + нафтенат кобальта (ЗЪ от перекиси) 960

910 5

15 2 2

480 Перекись бейэоила +

- тетра-н-бутоксититан (Т /перекись

0,5) 20 58

Перекись бенэоила +

- дицийлогексилпероксидикарбонат (1:1 мас.) 20

Гидроперекись изо пропилбензола + нафтенат кобальта (3 мол,Ъ от перекиси) 20 29

В следующей таблице даны параметры получения полиэфира трехмерной сополиФормула изобретения

Способ получения полимеров путем полимериэации ненасыщенных соединений или их смесей в присутствии органической перекиси и ускоряющей добавки, отличающийся тем, что, с целью расширения температ рн©й области полимеризационного процесса-, в качестве ускоряющей добавки используют 0,2-4,4 мас.В алкок- сильных соединений титана общих формулг Т1(OR )„,(OR" )„ или., (TjO(OR ) p (OR" ) -) „где R - алкил, R - ацил, остаток хелатообраэующего.. агенТа или R, m = 2-3, n = 4-m, р = 0,2, += 2-р, х мерной сополимеризацией стирола с полидиэтиленгликольмалеинатфталатом.

Таблица 2

= 2-10, при соотношении перекиси (моль) и ускоряющей добавки (Г-атом

Т ) 9: 91-91: 9 соответственно.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

1 ° В,Л. Антоновский. Органические перекисные инициаторы М., Иэд.-во, ™Химия „ 1972, с, 363378 ° . 2,2.% Wood,R.N.ЪеМэ "Plant Епр;", 31,, В 5, 1975, с, 51-53, ;3. Долгоплоск Б,А.>Тинякова К,Н, 60 Окислительно-восстайовительные системы, как источники свободных ра дикалов, M Изд-во Паука ., 1972, с. 58-61 (прототип),