Способ получения замещенных - триметилсилоксиметилдитиофосфатов

Способ получения замещенных - триметилсилоксиметилдитиофосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) As÷îðû изобретения

Г. А. Кутырев, А. А. Нургалиева, А. А. Кутырев и P. А. Черкасов

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ, .8-ТРИМЕТИЛСИЛОКСИМЕТИЛДИТИОФОСФАТОВ

Изобретение относится к области фосфорор- ганических соединений, конкретно к новому способу получения новых замешенных S-триметилсилоксиметилдитиофосфатов общей формулы (RO), P(S)-S-CH-OS i (CH, ),, (1) где R = СН,, иэо-й,Н,; и = CCI,,С,H,.

Замещенные S-;триметилабоксиметилдитио-

1 фосфаты могут найти применение в качестве биологически активных соединений — гербицидов, инсектицидов, лекарственных препаратов. Кроме того, обладая легко подвижной триметилсилильной группой, они могут быть использованы для синтеза новых типов фосфорорганических соединений.

Известен способ получения замещенный .

S-0.-оксиметилдитиофосфатов, типа ((RO), P(S) S), CHR, заключающийся в присоединении диалкилдитиофосфорных кислот (RO), PSSH к карбонилсодержащим системам (эфиры а- кетофосфоновой и мезоксалевой кислот, ароматические альдегиды) (3).

Производные дитиофосфатов, например полных эфиров (RO), P(S) SR, в подобные рдакции не вступают.

Цель изобретения — разработка способа получения нового типа соединений, а именно Sтриметилсилоксиметилдитиофосфатов общей формулы 1. (01гр(S) 8 Si(atq)

Указанная цель достигается за счет того, что 0,0-диалкил-8-триметилсилилдитиофосфат общей формулы (RO),P(S}-S-Si(CH)), . где R — как указано, подвергают взаимо1а действию с ыьдедом при 25-450С, 0,0-диалкил-S-триметилсилилдитиофосфат добавляют при 2545 С к эквимолекулярному количеству альдегида. После 2 — 5-часового выдерживания при указанной температуре реакционную смесь разгоняют.

Способ показывает возможность присоединения к альдегидам силилпитиофосфатов с образованием аддуктов нового, не описанного типа — силоксиалкилдитиофосфатов, Образование замешенных S-триметилсилоксиметиловых эфиров дитиокислот фосфора можно представить следующей схемой (1(0)2 j ) 3 $ъ(СН )з+ 1(НС О—

422 4 зогревание реакционной смеси до 40-45 С. Далее смесь выдерживают при комнатной температуре 2 ч н перегоняют в вакууме. Выход 93%; т.кип, 130 — 131 С/0,7 мм. рт.ст.; d, 1,2105;

n î 1 5005

Найдено, %: С 30,37; Н 5,61; P 743;

S 14,25.

Вычислено, %: С 30,45; Н 5,54; P 7,15;

S 14,76.

Пример 3. Получение 0,0-диизопропил-$ф-триметилсилокси- -феннл) -метилдитиофосфата.

5,72 г (0,02 моль) 0,0-диизопропил-$-триметилсилилдитиофосфата прибавляют при комнатной температуре к эквнмолярному количеству (7,12 r,0,02 моль) : бензальдегида, наблюдают разогревание реакционной смеси до 35-40 С.

- Далее смесь выдерживают при этой температуре 5 ч. Продукт при.нерегонке в вакууме иретерпевает. "0,$-обменную изомеризацию":, поэто-, му охарактеризован в сыром виде. Количественное протекание реакции присоединения обеспечивает достаточную чистоту () 95% по данным ИК- и ПМР-спектроскопии) неперегнанного образца, d „1,2003; па, 1,5762.

Найдено, %: С 48,75; Н 7,41; P 8,11;$16,58.

Вычислено, %: С 48,98; Н 7,40; Р 7 91; S 16,33.

Формула нэобретейия

Способ получения замещенных S-триметилсилоксиметилдитиофосфатов общей формулы (R0), P (S) — $ — СИ вЂ” 0-$ < (СН,), ° где R =СН„изо-С,H„R-СС1,; С,Н,, заключающийся в том, что 0,0-диалкил-S-триметнлснлилдитиофосфат общей формулы (RO), P (S) — $-$ i (CH, ),, где 8 — как.указано, подвергают взаимодействию с альдегидом при 25 — 45 С.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СИА й= 3335421, кл. 260-953, . опублик. 1967.

706

Строение продуктов подтверждается" данны-: ми ИК-, ПМР- н ЯМР Р- спектроскопии н элементным анализом. В ИК-спектрах адцуктов имеются полосы поглощения.(v см" ),425,490 (Р— $), 660 (P=S), 780, 840, 1260 ($ (СН,),), 980 — 1050 (Р— Π— С), а также полосы, характер t ные для радикала R, Вместе с тем, в ИК-спектре аддукта отсутствуют колебания карбонильной группы исходного альдегида. В спектрах

ЯМРз р имеется один сйгнал в области -85 — 95 м.д., продукта 1. В спектре ПМР обнаруживаются сигналы СН,О (3,5 — 4 мд.) или изо-С,Н,О—

1 протонов (1,5 и 5 мд.) i прн атоме фосфора, триметилсилильной.группы 0,4 мд. Метиновый протон, при асимметричном атоме углерода резонирует в виде дублета 6 м.д., 3 )1 11,5—

Il2 Гц.

Пример 1. Получение 0,0-диметил-Sа-триметилсилокси-а-трихлорметил) метилдитиофос фата.j

4 6 г (0,02 моль) 0,0-диметил-S-триметилсилилдитиофосфата i прибавляют при комнатной температуре к эквимолекулярному количеству (3,1 г, 0,021 моль) хлораля.. Реакционная смесь разогревается до 40 — 45 С. Далее смесь выдерживают при комнатной температуре 2 ч и перегоняют в вакууме. Выход 95%, т.кип.

112 — 114 Ñ/0 7 мм рт.ст., d„ 1,2754, и> 1,5177, Найдено,%: С 22,07; Н 4,57; Р 8,32;.$17,10

Вычислено, %: С 22,25; Н 4,24; Р 8,21;

S 1695.

Пример 2. Получение 0,0-дниэопропил-$- (a-триметилснлокси-а-трихлорметил) -метилдитиофосф ага.

5,72 г (0,02 моль) 0,0-диизопропил- S-триметилашилдитиофосфата прибавляют. при ком- натной температуре к эквимолярному количеству (3,1 r,0,021 моль) хлораля, йаблюдают раСоставитель О. Минаева

Редактор А. Соловьева: Техред ЙБабурка

Корректор Т. Скворцова

Подписное

Заказ 8158/21 Тираж 513

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4