Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена

Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена

Реферат

 

Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена, включающий активную часть, содержащую молибден, висмут, никель, хром, фосфор, калий и кислород на носителе - двуокиси кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, активная часть дополнительно содержит железо и состав ее соответствует эмпирической формуле K_а Ni_б Fe_в Cr_г Bi_д Mo_е P_ж O_х, где а = 0,01 - 0,1 б = 4 - 7 в = 0,5 - 3 г = 1 - 2,5 д = 1 - 3 е = 12 - 18 ж = 0,1 - 0,5 х - количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов, при следующем содержании компонентов, мас.%: Активная часть - 50 - 82,5 Двуокись кремния - Остальное

Изобретение относится к производству катализаторов окислительного аммонолиза пропилена в нитрилакриловой кислоте (НАК). Известен катализатор окислительного аммонолиза пропилена, состав которого соответствует эмпирической формуле: A_aB_вС_cFe_дВi_eMo_fO_x, где А щелочной металл, В Ni, Со и С Р, Аs. а 0 3 в 0,1 20 с 0 3 д 0,1 8 е 0,1 6 f 8 16 [1] Недостатком известного катализатора является сравнительно низкая селективность. Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор состава: A_aD_вNi_cCo_dСr_eBi_fMo₁₂O_x, где A - щелочной металл, D элемент, выбранный из группы, содержащей фосфор, олово, германий, бор, вольфрам; а 0,4 в 0,1 4 с + d 0,1 предпочтительно 2 7 е 0,1 10 f 0,01 6, нанесенный на носитель, например SiO₂ [2] Недостатком катализатора является низкая активность в процессах окислительного аммонолиза пропилена, и относительно низкая селективность. Константа скорости при 450^oС равна 5,5-6,2 ммоль 10⁴/м² сек. Селективность равна 83,5-86,5% при конверсии пропилена 57,5-72,5% Целью изобретения является повышение активности катализатора. Указанная цель согласно изобретению достигается катализатором описываемого состава, включающим 50-82,5 мас. активной части, содержащей молибден, висмут, никель, хром, фосфор, калий, кислород и дополнительно железо и отвечающей эмпирической формуле K_aNi_бFe_вCr_гBi_дMo_e P_жО_х, где а 0,01 0,1 б 4 7 в 0,5 3 г 1 2,5 д 1 3 е 12 18 ж 0,1 0,5 х количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов и носитель остальное. Катализатор описанного состава в процессе окислительного аммонолиза пропилена при 450^oС имеет константу скорости, равную 14 0,5 ммоль10⁴/м²сек и селективность 89-90% при конверсии пропилена 66-75% Катализатор по изобретению готовят смешением водных растворов солей активных компонентов с добавлением силиказоля. Полученную суспензию или упаривают при перемешивании до загустевания, или подают на распылительную сушку. Получение катализатора завершают термообработкой при температуре 110-700^oС. Пример 1. К_0,07Ni₇Cr₂Fe₁Bi₁P_0,5 Mo₁₂O_50,2 + 50% SiO₂. 56 г гептамолибдата аммония (ГМА) растворяют в 67 мл воды, нагретой до 60-65^oС, добавляют 0,104 г КОН (раствор 1). Отдельно готовят раствор азотнокислых солей. В 24 мл обессоленной воды, нагретой до 60-65^oС, растворяют 53,5 г Ni(NO₃)₂5H₂O; 10,7 г Fe(NO₃)₃ 9H₂О; 21,1 г Сr(NO₂)₃9Н₂O и 12,8 г Bi(NO₃)₃5H₂O (раствор 2). В стакан, емкостью 1 л, заливают 250 г 30% -ного силиказоля, при интенсивном перемешивании приливают раствор 1, добавляют 0,9 мл 85% -ной ортофосфорной кислоты, перемешивают и добавляют раствор 2, продолжают перемешивание в течение 10 мин, затем суспензию переносят в фарфоровую чашу, нагревают при перемешивании до загустевания. Пасту сушат при 120^oС в течение 16 ч, затем подвергают термообработке при 170, 200 и 230^oС по 8 ч при каждой температуре. После этого катализатор прокаливают при температуре 550^oС в течение 2 ч. Пример 2. Аналогичен примеру 1. Вместо азотнокислого хрома берут 8 г хромовокислого аммония, отдельно растворяют в 20 мл воды и добавляют после раствора азотнокислых солей. Пример 3. Аналогичен примеру 1. Вместо азотнокислого хрома берут 5,2 г хромового ангидрида, растворяют в 5 мл воды и добавляют после раствора азотнокислых солей. Примеры 4 и 5 аналогичны примеру 1. Вместо прокаливания при 550^oС 2 ч, в примере 4 катализатор прокаливают при температуре 700^o в течение 1 ч и в примере 5 при 650^o в течение 4 ч. Пример 6. К_0,1Ni₆Cr₂Fe₃Bi₁P_0,5 Mo₁₆O_64,5 + 50 мас. SiO₂. 83 г ГМА растворяют в 100 г воды, нагретой до 60-65^oС, добавляют 1,5 мл Н₃PO₄ (85%-ной) - раствор 1. В 25 мл воды, нагретой до 60-70^o растворяют 51,8 г Ni(NO₃)₃ 6H₂O; 0,25 г КNO₃; 14,2 г Bi(NO₃)₃ 5Н₂O; 35,4 г Fe(NO₃)₃ 9H₂O; 15,3 г Сr(NO₃)₃ 9Н₂ раствор 2. В смеситель растворов заливают 333 г 30%-ного силиказоля при интенсивном перемешивании приливают раствор 1, размешивают и приливают раствор 2. Суспензию размешивают до получения гомогенной массы и при перемешивании упаривают до получения пасты. Пасту сушат тонким слоем при 120^oC 16 ч, дальнейшую термическую обработку проводят как в примере 1. Пример 7. К_0,07Ni₄Fe₃Cr₂Bi₃Mo₁₈ P_0,5O_62,2 + 50% SiO₂. 88 г ГМА растворяют в 105 мл воды, нагретой до 60-65^oC, добавляют 0,12 г КОН (раствор 1). В 27 мл нагретой до 65-70^oС воды растворяют 29 г азотнокислого никеля, 30,7 г азотнокислого железа, 15,2 азотнокислого хрома, 36,3 г азотнокислого висмута, добавляют 1,5 мл 85%-ной H₃PO₄ (раствор 2). В смеситель заливают 340 мл 30%-ного силиказоля, при перемешивании приливают раствор 1, затем раствор 2. Суспензию упаривают при перемешивании до загустения. Термообработку проводят как в примере 1. Примеры 8 и 9 аналогичны примеру 1. Отличаются температурой прокаливания, содержанием К, Р, Fe, Сr и SiO₂. См. таблицу. Пример 10 аналогичен примеру 3. По примеру 3 получают опытную партию катализатора в количестве 920 кг на промышленном оборудовании. Гептамолибдат аммония (ГМА) растворяют в химочищенной воде, нагретой до 65^oС. Весовое отношение H₂O ГМА 1,3 1. Весовое отношение суммы нитратов и воды равно 1 0,2. В смеситель растворов заливают 320 л и 30%-ного силиказоля, при перемешивании приливают раствор гептамолибдата аммония с плотностью 1,37 г/см³. Добавляют 0,164 кг КОН, затем приливают 87 л раствора нитратов с плотностью 1,66 г/см³, добавляют 1,38 л 85%-ной Н₃PO₄ и приливают раствор 8,2 кг СrO₃ в 10 л воды. Суспензию перемешивают 10 мин и подают на распылительную сушку. Высушенный порошок подают в кальцинатор. Конечная температура прокаливания 680^oС. В примерах 11-14 катализатор из примера 10 испытывают при разных временах контакта. Прокаленный катализатор, полученный в лабораторных условиях, измельчают и для испытания отбирают фракцию 0,25-0,5 мм. Для испытания катализатора, полученного в промышленных условиях (пример 10-14), отбирают фракцию 80-100 мкм. Испытание проводят в дифференциальном реакторе с кипящим слоем при температуре 450^oС на газовой смеси: пропилен аммиак воздух 1 1,1 9. Результаты испытаний приведены в таблице. Катализатор, полученный по примеру 3, испытывают в течение 240 ч без снижения активности и селективности.

Формула изобретения

Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена, включающий активную часть, содержащую молибден, висмут, никель, хром, фосфор, калий и кислород на носителе двуокиси кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, активная часть дополнительно содержит железо и состав ее соответствует эмпирической формуле K_а Ni_б Fe_в Cr_г Bi_д Mo_е P_ж O_х, где а 0,01 0,1; б 4 7; в 0,5 3; г 1 2,5; д 1 3; е 12 18; ж 0,1 0,5; х количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов, при следующем содержании компонентов, мас. Активная часть 50 82,5 Двуокись кремния Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2