707510 - Способ получения микрокапсул

Способ получения микрокапсул

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О -Н -- - И""С"А -Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Республик " 707510

К ПАТЕНТУ (6l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 281076 (21) 2414902/05 (51) М. Кл.

В 01 J 13/02 (23) Приоритет вЂ” (32) 30.10. 75

Государственный комитет

СССР но делим изобретений и открытий (31) 627400 (33) СШ

Опубликовано 3012.79. Бюллетень pk 48

Дата опубликования описания 301279 (53) УДК 678. 024 (088,8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Герберт Бенсон Шер (СйЖ ) Иностранная фи ма Стауффер Кемикал Компани (CIJN ) P3) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ

Изобретение относится к микрокапсулированию, в частности к способу получения усовершенствованных раздельных полимочевинных микрокапсул, содержащих ра зличные заполняющие их ма те риа лы.

Наиболее близким к описываемсму изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ микрокапсулирования разлнчных не смешивающихся с водой материалов путем диспергирования органической фазы, включающей смесь иэоциаиатных промежуточных продуктов, образующих полимочевинную капсулу, и материал ядра в в одной непрерыв ной фаз е в присутствии защитного коллоида и змульгатора при нагревании с последующим отделением полученных полимочевинных капсул (1) .

Капсулы такого типа имеют разные применения, например для включения в них красителей, чернил, химических реагентсв, фармацевтических препаратов, ароматических веществ, удобрений, фунгицидов, бактерицидов и таких пестицидов, как гербициды, инсектициды и т.п. Эти вещества могут быть растворенными, суспендированными или ина у диспергированньми В ма.;териале ядра или сами представлять собой материал, заполняющий капсулу, .Капсулируемый материал можно применять в виде дисперсии при температуре выше его точки плавления, или после растворения или диспергирования в подходящем, не смешивающемся с водой органичестсом растворителе, Капсулируемый, не смешивающийся с водой ма° териал может быть органического или неорганического происхождения. После окружения капсулой материал ядра в жидком или каком-либо другом виде сохраняется до выделения его каким-нибудь способом или приспособлением, которое ломает, дробит, плав ит, растворяет, или другим способом удаляет оболочку капсулы, или до выделения материала при диффузии в подходящих © условиях.

Однако известный способ не позволяет селективно регулировать пористость стенок и не предотвращает возможности поступления воды в органическую фазу во время полимериэации, сопровождающейся реакцией между полиизоцианатньми мономерами.

В известном способе используются две не смешивающиеся по существу жидкости, одна иэ которых водная фаза, 797510 а другая вЂ” органическая. Способ со«еТокт в создании фиэической дйсйер=" сии органической и неорганической фа"з«ы в "водной; Такая органическая фаза содержит иэоцианатное прсмежуточное вещество для полимочевинной оболочки капсулы. Межповерхностная полимериэация -сопровождается гидролиэ6м--ЙзоЦИайатно«го моноМера до образования амина, который в свою очередь реаги рует-"с -jjpóãим иэоцианитным-йойжерой до образования полимочевинной оболочки. Размеры таких капсул могут быть в пределах примерно 0,5-100 мк.

Некоторые органические материалы и"«йатериалы, не смешивающиеся с водой, способны растворять значительное

"количество воды. Во время обраэова- йия полимочевинной стенки микрокап= СуЖГ"йа поверхности"капли в материа"ле сердцевины будет происхбдить усиленное образование полимера. Хотя вода необходима в системе органических полииэонатов при образовайии полимочевинных стенок, однако включе ние-воды в не смешивающийся с водой материал, заполняющий капсулу, нежелательно. Присутствие и количество водь| в ор«ганическсй илй не смешивающййс я с "в одой "Ма "т ериа Ле", " в в од«ймбм; в капсулу, будет э а в исеть от природы м а териала . целью предлагаемого иэобретеййя явлйе гся регулирование порис т-ости стен ок микрокапсул.

: Поставленная цель достигается тем, что в способе получения микрокапсул путем дйспергирования органической фазй, вк почающей смесь йзоцйййФЖЙ соединений и не см4шивающийся с водой материал stfjph, в "йепрерывной водной фазе в присутствии защитного кол лоида и эмульгатора прй нагре«Иййй" с гйя=ледующим Отд йтеннем пойу"ЖЯйЖ полимочевинных капсул, в качестве изоцйанатного" соединения испблвзуют мономерный изоцианат или полииэоцианат, а в состав органической фазы- дополнительно вв одят в ытес няющий воду органический растворитель C naраметром растворимости р = р + 0,8, где р вЂ” параметр растворимости для растворителя, а вЂ” " р "- параметр растворимости "для полимера-; вЂ” -- --- --:

Усовершенствование известного способа достигается в результате одного из двух или обоих эффектов:

1) образования тонких полимерных стенок "пр и йсключении воды из органической фазы;.

2) селективное регулировайие riopuc тости ст енок;

Способ изобретения предусматривает изготовление таких капсул, в . -: которых растворителя или нерастворм тели полимерной стенки микрокапсулы включаются в органическую фазу перед мйк рбк а пс улиров а ни ем.

B описываемСМ способе можно использовать предпочтительный для поставленных целей растворитель. Растворитель с хорошей характеристикой растворимости полимера способствует уменьшению размеров пор стенки микрокапсулы. При применении плохого растворителя полимера проницаемость O стенки капсулы можно повысить увеличением размеров nop стенки микрокапсулы. Большой выбор растворителей эависит от системы мономера, примененной для получения пористой полимерной

15 стейки" микрокапсулы. Растворитель должен растворять полимер, но главное, он должен смешиваться во всех пропорциях и"должен растворять моно.мер. При примейении полностью растBopHMblx материалов получают полимер ный продукт, не имеющий определенных размеров пор и набухающий в раствори теле, в то время как микрокапсулы с полимерными стенками, получаемыми при применении нерастворителей, имеют размеры пор слишком большие, что-, бы их можно было испольэовать. Растворители, пригодные для практического осy@åñòâëáíÌÃ йэобретения, могут быть йераэбавляемыми или несмешивающими30 ся, однако подходящие растворители легко приготовить при смешении раст- . ворителей и нерастворителей или при выборе подходящего растворителя. Рас тв орйтели или смес и "раств Ори - "

35 телей, пригодные для получения специфической полимерной системы, легко можйо определить с псмощью взаимоэа-. " в и«сййости )ГЪ "р + 0,8, где р вЂ” вЂ” параметр" раствбримости для растворите40 ля и р - параметр растворимости для полимера. Полимеры с небольшой пористостью получаются, когда параметр вЂ” рас«творймост«и лежит в этом пределе.

Величину для смешанных растворителей

45 можно вычйслить по аддитивнсму усреднению по весу. . Особенно выгодно и благоприятно практически испольэовать в качестве раств орйтеля ксилол. установлено, что"ксилол как растворитель в ядре полимочевинных мйкрбйапсул оказывает йсключительно благоприятное влияние. Потери- заполняющего микрокапсулу материала можно уменьшить при формовании более плотной и компактной структуры оболочки для уменьшения проница ейо ст и .

Межповерхностная полимеризация до образования стенки капсулы сопровождается гидролйэосм изоцианатного моно6р мера с образованием амина," который в свою очередь реагирует с.другим иэоцианатным мой жером до образования полимочевинной оболочки. После образбвания дисперсии капель органичес65 кой фазы в непрерывной, т.е. водной

707510 фазе, не требуется добавления другого реагента. Затем предпочтительно при умеренном перемешивании дисперсии происходит образование оболочки полимочевинной капсулы вокруг диспергированных органических капель 5 при нагревании непрерыв,ной жидкой фазы или добавлении каталитическ orо количества основного амина или другого агента, способного увеличивать скорость гидролиза изоцианата, íà- 10 пример ацетата трибутилолова, иногда устанавливая рН дисперсии. В результате этого происходит желательная реакция конденсации на поверхности" раздела органических капель и непрерывной фазы.

Таким образом образуются индивидуальные микрокапсулы, имеющие поверхностную пленку или наружную стенку, состоящую из полимочевины, полученной при реакции, и"coäåðæàùóé"çàполняющий ее материал и растворитель полимера ° Реакция, при которой образуется пленка или оболочка капсулы,-, оканчивается так, что по существу Bе остается непрореагировавшего поли-. иэоцианата. Если в сердцевине применен хороший растворитель полимера,: размеры пор в стенке микрокапсулы будут уменьшены и потсму уменьшится проницаемость стенки. Если применен плохой растворитель полимера, то стенка будет более пористой и проницаемость ее увеличится. Капсулы перед применением можно выдели 1ь- любьм известным способом, например осаждением, фильтрованием или сниманием верхнего слоя скопившихся капсул, с последующей промывкой и сушкой. Продукты пригодны для непосредственного применения для борьбы с вредителями 40 сельск or о х оэ яйства . К ним можно добавлять сгустители, биоциды, rlosepxHocT-активные вецества и дкспергаторы для улучшения стойкости при хранении или облегчения применения..Пер- 45 вичную дисперсию органической фазы

s водной можно улучшить соответствующими змульгкруюцими или дкспергкрующими реагентами. Регулирование размеров и однородности конечных капсул 5() легко достигается любьи известным способсм диспергирования одной жидкости в другой.

Пример 1. Способ по изобретению с применением растворителя no - 55 лимера используют для-капсулировакиягербицида эптам (ЭПТК), S-этилдяпропилового эфира тиокарбаминовой кислоты. Цель заключается в уменьшении потери активного ингредиента за счет уменьшения проницаемости стенки и в уменьшении проницаемости воды в материал ядра. В качестве хорошего растворителя полймочевинной стенки берут ксилол.

Микрокапсулы готовят следуюцим способом.

Воду (300 мл), содержащую 2,0% нейтрализованного поли-(метилвинилового эфира)-малеинового ангидрида в качестве зацитного колоида и 0,3% зтоксидата линейного спирта в качестве эмульгатора помецают в открытый ре актор . В отдельном контейнере смешивают 270 г S-этилдипропилового эфира тиокарбаминовой кислоты (гербицид), 68 г ксилола, 18,2 г полиметиленполифенилиэоцианата (ПМПФИЦ) и 9,1 г толуилендиизоцианата (ТДИ 80% 2,4- и

20Ъ 2,6-). Смесь добавляют в реактор и эмульгируют с помощью мешалки при большом усилии среза. Получают частицы размерами в пределах примерно

5-30 мк. Для равновесия реакции требуется только умеренное перемешивание. Температуру реагентов повышают до 50 С в течение 20 мин и поддерживают на этом уровне в течение 2 ч

40 мин.

3,5 г аттагела 40(аттапульгитовая глина), 14,0 r триполифосфата натрия и 0,35 г дауцида С (пентахлорфенолят натрия) диспергируют с псмощью мешалки с большим усилием среза. При добавлении 3,5 мл 50%-ного раствора гидроокиси натрия" устанавливают рН

11,0.

Состав хорошо диспергируетс я в воде. Под микроскопом видны индивидуальные капсулы, они имеют содержание стенок примерно 7,5%.

Приготовленные материалы подвергают биологической оценке путем определения степени уничтожения травы через 24 ч замедленного введения.

В течение 24 ч примененный гербицкд

ЭПТК нормально испарялся, обеспечивая, таким образсм, значительно сни" женную гербицидную актйвность ° Сравнивают образцы с эмульгируемьм концентратсм в качестве контрольного.

Все материалы применяют в количестве 0,11 г/м . Результаты этих опытов а показаны в табл. 1.

70751 0

Та блица 1

Только ЭП ТК 99

Только ЭПТК 98

Только ЭПТК 99

4,0

9,0 19,0

4,0

П р-и м е ч а н и е

Эмульгируемый концентрат (нем дисперсия микрокапсул, Приготовлена в показательных

Этй результаты показывают, что 30 потеря летучести ЭПТК из микрокапсулы заметно увеличивается при уменьшении процента стенки от 25 до 17% беэ ксилола. Однако при наличии ксилола достигается отличная активность при 35 замедленном введении во влажную поч"- ву даже при 7,5% стенки. Ксилол уменьшает размеры пор в полимочевинной стенке, а потому уменьшает и ее проницаемость для ЭПТК.

При уменьшении содержания ксилола в тонкой стенке (7,5% стенки) микроикрокапсулярная система) .

2,0

2 0 4 0

479,2

359,4

479,2

718 8

7,5

15 0

4,0

2,0

Примечание

Дисперсия 1-4 микрокапсул.

Эмульгируемый концентрат (немикрокапсулярная система), ЭПТК 71 9, 1

ЭПТК 239,6

ЭПТК 359,4

ЭПТК 359,4 »

ЭПТК 359,4»

ЭПТК 239,6

25 2,0

17 2,0

7,5 2,0

15" 2,0 примерах капсулы образуется менее различимая стенка. В тонкостенных микрокапсулах при уменьшении содержания ксилола до нуля невозможно сформовать раздельную микрокапсулу с различимой стенкой.

Пример 2. Гербицид PO-НИИТ, Циклоат, S-атилциклогексилэтиловый эфир тиокарбаминовой кислоты, микрокапсулируют, как описано в примере 1.

Целью является уменьшение потери при испарении. В табл. 2 указаны составы и результаты испытания.

Таб лица 2

70751 0

Образец весом 4 r состава для микрокапсул, содержавшего примерно 10%

R=20458 (эпоксид 4-зтилфенилгеранилового эфира) разбавляют до 100 мл деионизированной водой, а затем 2 мл

Таблица 3

Время мин

0,2 (0,6) (1,1 (1,2)

1,5 (1,8)

1,8 (2,2) 0

0,1

0,1.0,1 0,1

0,1

0,1 0,1 (0 il )

0,1 0,17 (0,2) 120

0,1

П риме ча ние

Первая величина для фильтрования через Милли пор и вторая, в скобках, для фильтрования через Целит. Когда величины были одинаковые при обоих способах фильтрования, показана только одна величина, Ювенильный гормон насекомого лег- процент поврежденной кукурузы, сравко проходит через микрокапсулы с нивая результаты,, полученные при не7,5Ъ стенки, но задерживается микро- медленном и зайедлеййом введении в капсулой с 25% стенки и стенками, со- 5О течение 24 ч. В полном соответствии держащими растворитель и образован- с ранее полученйюги результатами, в ными при микрокапсулировании в Трй- . присутствии во время формования стенсутствии растворителя в органйческoA ки в капсулирующей системе такого растворителя, как ксилол, уменьшаются

Пример 4 ° Составы микрокап- 55 размеры микропор в полимочев инной сул из тиокарбаматного гербицида и стенке и тем самым уменьшается проего противоядия, ЭПТК и N,N-диаллил- никновение оргаййческих молекул через дихлорацетамида готовят как описано стенку микрокапсулы. в примере 1. Подвергают испытанию во влажной почве. При испытании опреде- 60 Составы микрокапсул 37ITK + ляют процент уничтоженной травы и -диалкилхлорацетамйд даны в табл.4 .

Составы 1 и 4 при сравнении с

РО-НИИТ 6Е в отношении гербицидной активности показывают отличную устойчивость во влажной почве. Образцы 2 и 3 имеют ксилол в органической фазе. По этой причине стенки менее 5 пористые и потому менее проницаемы для гербицида. Небольшой процент уничтоженной травы для образцов 2 и 3 после немедленного введения показывает влияние ксилола в"органичес- jp кой фазе во время микрокапсули Ыва-"" ния на образование менее порйстой, а потому и менее проницаемой стенки.

Пример 3 (экспериментальный).

15 полученной суспензии разбавляют до

2 л деионизированной водой. Получают раствор, содержащий R=20458 4 ч/млн,, если все ядовитое вещество выделялось иэ капсул. Иэ перемешиваемой суспензии отбирают через 0,15, 60 и

120 мин пробы объемом 250 мл, микрокапсулы отделяют фильтрованием и

Фильтрат анализируют на содержание

R=20458 В двух отдельных опытах применяют два способа Фильтрования. Суспензию фильтруют через фильтр Миллипор (0,65 мк), применяя каждый раз свежий фильтр, или Фильтруют через отжатый остаток целлита 454 на фильтре в вакуумной воронке . 05e операции проводят в небольшом вакууме. При каждом способе для фильтрования

250 мл требуется только 1-2 мин. Содержание в водных суспенэиях микрокапсул и время отбора проб для образца R=20458 приведено в табл. 3.

I, 707510

99 98

100 99

100 98

100 99

4,0

7,5

2,0

359,4 29,95

0 0

9,0

2,0

18,0

2,0

Без кс илола

2,0

ЭП TK+ толь к о против оядие "

718,8 59,9

99 26

ЭПТК/6Е

+ только вещество

718,8

99 26

Формула из обретения

Эаказ 8252/48

Тираж 877 Подпис н ое

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. жгород, ул. Проектная, Примечание Скорость применения:

1 r ЭПТК/м, 37,8 r противоядия N N-диаллилдихлорацетамида.

Скорость применения:

0,22 г ЭПТК/м и 0,11 г ЭПТК/м вЂ” 75,6 г противоядия и 37,8 r прбтивоядия.

Непосредственно перед введением было добавлено 0,45 г ЭПТК/м

Это испытание показывает, что при фазе в присутствии защитнбго коллоида уменьшении содержания ксилола или и эмульгатора при нагревании с порастворителя в микрокапсуле увеличи- следующим отделением пблученных поливаются потери на испарение противоя- 4р мочевинных капсул, о т л и ч а ю дия. шийся тем, что, с целью регулирования пористости стенок микрокапСпособ по изобретению может быть сул, в качестве иэоцианатного соедиосуществлен с равными изменениями и кения используют мономерный изоциамодификациями, он пает возможность 45 нат или полииэоцианат, а в состав достигать эначительногo изменения органической фазы дополнительно ввотОлщины и проницаемости стенки, поли- дят вытесняющий воду органический мерных составов и характеристики вы- растворитель с параметрсм раствориделения получаемых продуктов. мости р = р„+ 0,8, где р вЂ” параметр растворимости для растворителя, а р вЂ” параметр растворимости для полимера .

Способ получения мик рокапсул путем Источники информации, диспергирования органической фазы, принятые во внимание при экспертизе включающей смесь изоцианатных соеди- 5 1, Патент Великобритании нений и не смешивающийся с водой ма- 9 1371179, кл. В 01 J 13/02, опублик. териал ядра, в непрерывной водной 23.1 0.74 (прототип).

Составитель О. Облонская ,Редактор Л. Герасимова Техред Л.Алферова Коррек тор А, Гриценко

Способ получения микрокапсул

Патент 707510