Способ получения карбоцепных сополимеров
Иллюстрации
Реферат
О Й--И"-"С" А-" п И Е
707523
Союз Советскик
Соцналистическик
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 300775 (21) 2156911/05 (23) Приоритет — (32) 02.08. 74 (81) 25933/A/74 (33) Италия (51) М. Кл.
С 08 Р 210/02
С 08 Р 4/68
Государственный комитет
СССР по дедам изобретений н открытий
Опубликовано30.1279 Бюллетень РЬ 48 (53) УДК 6 78 . 7 42 . 2-,, -1 36 . 22 .02 (088. 8) Дата опубликования описания 30.1279
Иностранец
Антонио Карбонаро (Италия) (72) Автор изобретения
Pl) Заявитель
Иностранная фирма Снампрогетти С.П.А.
И галия (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЕ1Х СОПОЛИЙЙРОВ
1
Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано для синтеза полимеров, пригодных для формования под действием центробежных сил, вспрыскиванием и прядения волокон.
Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения (1). Способ предусматривает введение в реакционную среду таких модификаторов, как трифенилфосфин и тиофосфат.
Наиболее близким к данному является известный способ получения кар- . боцепных сополимеров сополимериэаци ей этилена н бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения переходного металла, алюминийорганического и органического соединения (2 j .
И
В качестве соединения переходного металла применяют соединение титана, а в качестве органического соединения — карбонильное. Однако сополимеризация в присутствии такого катализатора не позволяет получить конечный продукт с высокими физикохимическими свойствами.
Целью предлагаемого изобретения является улучшение физико-химических свойств конечного продукта.
Цель достигается тем, что применяют катализатор, состоящий иэ соединения ванадия (а), выбранного из группы, включака ей триацетилацетонат ванадия и диацетилацетонат ванадила, по крайней мере одного соединения (б), выбранного иэ группы, включающей диэтилалюминийхлорид, этилалюминийхлорид, воду и водород и органического соединения (в), выбранного иэ группы, включающей метилтрихлоруксусную кислоту, трйхлорук-. сусную кислоту, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты и четыреххлористый углерод, при мольном соотнсыении компонентов катализатора от 0,05
10,87 : 3,01 до 0,20 : 16,20
437,90 соответственно.
Процесс сополимериэации проводят в присутствии:углеводорода, который принадлежит к типу ароматических.
Однако можно также использовать смеси, состоящие из ароматических и алифатических или циклоалифатических
707523 углеводородов, галоидированныэ ароматические углеводороды или их смеси с этими или другими углеводородами, содержащими галоиды.
Следовательно, если используют бензол или толуол, можно применять хлорбензол или смеси, состоящие из бензола и циклогексана, толуола и н-гептана, хлорбензола и тетрахлорэтилена и т. и.
Температура полимериэации меняется в широких пределах. Обычно процесс проводят при температурах выае комнатной, чтобы избежать замерзания.
Наиболее подходящая область находится в интервале от 50 до 100 С, а лучше от 0 до 120О С.
Полимеризацию проводят при высоких давлениях этилена (2-20 кг/см ).
В случае необходимости для регулирования молекулярного веса добавляют водород.
Этиленбутадиеновые сополимеры, гголученные согласно описанному спосо-бу, не содержат геля, не имеют разветвлений и внутренних циклов, как это следует из ИК- и ЯМР-спектров и из полной растворимости в горячем состоянии в углеводородных или хлорированных углеводородных растворителях.
Узкое молекулярно-весовое распределение наряду с линейностью цепи подтверждается следующими измерениями в расплавленном состоянии согласно правилам ASTM 1236-65Т. Соотноше- ние между индексами текучести, измеренными при нагрузках 21,6 кг (ИТР 6 и 2,16 кг (ИТР „) соответственно названо сдвигом чувствительности и для сополимеров находится между 10 и 50, Молекулярно-весовое распределение сополимеров (МВР); определенное гельпроникающей хроматографией, находится в интервале 2-3.
Количество звеньев бутадиена (моль бутадиена на 100 моль обоих мономеров) может изменяться в широком интервале от 0,1 до более чем 10 и регулируется в зависимости от предполагаемого применения. Продукты, представляющие наибольший интерес для
;последующего производства сшитых производственных изделий, содержат 0,55 мол. Ъ сополимеризованного бутади- ена.
Сойолймеры, содержащие менее 0,5% бутадиена, подвергаются деградации в присутствии вулканизирующих агентов; интересны сополимеры, содержащие более 55 звеньев помимо их низкой стоимости их совместимостью с другими ненасыщенными полимерами.
Из данных ИК-спектроскопии следует, что по крайней мере 98% всех звеньев сополимеризованного бутадиена являются звеньями 1,4-Tpaud-бутадиена.
Согласно способу изобретения сополимеры этилена с бутадиеном получают с такими высокими выходами, что можно изъять стадию отмывки сырого продукта полимеризации, так как незначительные остатки катализатора могут оставаться в самом полимере. Содержание остаточного ванадия обычно ниже 50 ч./млн.
Плотность сополимеров не очень отличается от плотности линейного полиэтилена и находится в интервале
0,950-0,960 г/м
Для практического использования сшитые сополимеры имеют по сравнению с полиэтйленами более высокие механические характеристики, такие как предельная прочность на растяжение и ударопрочность, улучшенная прочность на растрескивание при нагруэI ке, небольшое уменьшение модуля гибкости, они практически инертны по отношению к маслам и растворителям.
Сопалимеры этилена с бутадиеном не сшитые, могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов при получении различных бифункциональных олефиновых мономеров при последующем соответствующем разрушении ненасыщенной цепи.
В примерах, приведенных для иллюстрации и не имеющих ограничительного характера, даны некоторые свойства, а также методики и условия вулканизации.
Опыт прекращают при добавлении
25 мл метаиола. Полимер, собранный после фильтрования суспензии и сушки в вакууме при 50ОC представляет собой белый порошок, весями и в сухом состоянии 165 г. Выход 66000 г/г металлического ванадия. Содержание 1,4-TPaHd-звеньев бутадиена (ИК-анализ) равно 2,8 мол.З.
Пример 1. В стальной автоклав емкостью 5 л, снабженный механической мешалкой, терморегулирующей аппаратурой, электрическим детектором, манометром и впускными кла40 панами, загружают раствор, получен. ный из 1800 мл безводного толуола
1,35 мл АЕ(С,Н)„ СЕ, 0,12 r
АЕ (C Н ) C0g, 40 r бутадиена. Соотношение Cl/Al в смеси равно 1:1.
45 Автоклав термостатируют при 80 С, затем вводят 14 атм этилена и 6 атм водорода. Поршневым насосом инжектируют 200 мл толуольного раствора содержащего 17,5 мг триацетилацето50 ната ванадия и 1,06 г метилтрихлорацетата в течение 20 мин. Полимеризацию начинают сразу при введении раствора, ее прекращабт через 90 мин в течение которых израсходованный
55 этил н непрерывно замещают, поддерживая постоянное давление 20 атм.
707523
Полимер имел следующие характеристики:
0,7 г/10 в
ИТР з,h 23 г/10,(сдвиг чувствительностиг 40;
Плотность 0,9547 г/мп)
MBP 2,25 i
Точка плавления (в поляриэационном микроскопе) 131 C.
Сырой сополимер прессуют в течение 30 мин при 180 С, после смешивания со следующими ингредиентами,:, вес.ч. на 100 вес.ч. полимера:
Окись цинка 5
Стеариновая кислота 1
2,2 -Диметилбис-(4-метилтретичнобутилфенил) . 1
Н-Оксиэтилбензоти- 20 аэол-2-сульфонамид 1,5
Дибензотиазолилдисульфид (вулканит ДМ) 0,5
Сера 3
Полученный таким образом продукт имеет содержание геля (нерастворимого в кипящем ксилоле) 80% и характе-. ристики, приведенные в таблице (по отношению к величинам для самого по- лимера): - 30
Полимер Сшитый полимер
267, 275
1600. 578
Ударопрочность, кг.см/см 7,2 62,5 35
Предельная нагрузка, кг/см 248 198
Предельная нагрузка при растяжении, кг/см удлинение при разрыве,%
Растрескивающая нагрузка, ч 0 500
Модуль гибкости, кг/см 7800 6700
Пример 2. Опьгг проводят в аппаратуре и в условиях, приведенных в примере 1, используя следующие реагенты: 50
Безводный толуол 1800 Мл
Ае (с,н ),се 1,35 мл
АЕ (С Н )СЕ 0,12 r
Бутадиен 40 г и после термостатирования вводят последовательно до 10 кг/см этилена и до 20 кг/см водорода.
Соотношение между двумя парциальными давлениями около 1.
Через 30 мин в автоклав постепенно загружают 200 мл толуольного раствора, содержащего 35 мг триацетилацетоната ванадия и 1,06 г метилтрихлорацетата. Во время опыта подают этилен для подцержания постоянного давления 20 кг/см
Полимеризацию прекращают через
90 мин добавлением 25 мл метанола.
Полимер выделяют из суспензии фильтрованием и сушкой в вакууме при 50 С.
Получают 148 г продукта (29000 r/r металлического ванадия), он является тонким белым порсхаком, который по данным ИК-анализа содержит 3,3% 1,4-ТранС-звеньев бутадиена, имеет ИТР «
12, 5; à ИТРд, 295 (сдвиг чувствительности 23,5).
Сырой сополимер подвергают сшивке, используя смесь и условия, приведенные в примере 1 ° Сшитый продукт имеет содержание геля 53%, ударопрочность 16,3 кг/см (по сравнению с
2,6 кг/см для самого полимера). Модуль гибкости равен 7200 кг/см по сравнению.с 9900 кг/см исходного полимера) .
Пример 3. Используя автоклав примера 1, проводят полимеризацию, исходя иэ следукщих реагентов:
Безводный толуол 1800 мп
Бугадиен 40 г
АЕ(СН) СЕ 1мп (8,2 ммоль)
М (С Я ) СЕд 0,096 г (8 ммоль)
Автоклав термостатируют при 80 С и надавливают в него этилен (парциальное давление 14 кг/cM ) и водород (парциальное давление 6 кг/см ) .
При постоянной температуре в течение 30 мин постепенно вводят 200 мл толуольного раствора, содержащего
35 мг триацетилацетоната ванадия и
0,53 r метилтрихлорацетата. Расход этилена пополняют, поддерживая общее давление постоянным и равным 20 кг/см.
Опыт прекращают, добавляя через
45 мин 25 мл метанола.
Полученный полимер после сушки весит 147 r, содержит по данным ИК-анализа 2,3% 1,4-rpoHd-звеньев бутадиена
ИТР2. 4 8 г/10 1 HTP ) 6 88 3 r/10 (сдвиг чувствительности 18) . MBP, определенное с помощью гель-проникаю.щей хроматографии, 2,12 . После сшивки в присутствии серы по рецептуре, приведенной в:примере 1, получают продукт, имеющий ударопрочность
36,2 кгпв см/см (против 3,9 кг см/см для несшитого полимера) .
Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают растsop состоящий иэ 1800 мл безводного толуола, 20 r бутадиена, 2 мл
Ы (С Н ) СЕ, 0,0654 r трихлоруксусной кислоты.
Автоклав термостатируют при 80 Ci затем подают этилен под давлением
9 кг/см и водород с парииальным дав-. лением 4 кг/см (общее давление равно 13 кг/с ) .
Б течение 20 мин подают 200 мл толуольного раствора, содержащего
70 мл триацетилацетоната ванадия, 707523 при постоянных давлении и температуре (давление поддерживают подачей этилена). пспимеризацию прекращают через
60 мин. Полимер, обработанный, как описано выше (см. пример 1), весит в 5 сухом состоянии 137 г (13700 r/r металлического ванадия). Он содержит
2,1% 1,4-тронС-звеньев бутадиена и имеет следующие показатели: ИТРУ, б
7,06 г/10 ; ИТРд 6 184,8 г/10 (сдвиг 1О чувствительности 26,2) .
После сшивки согласно примеру 1 сополимер сшивается в количестве 58%.
Пример 5. Используя аппаратуру, описанную в примере 1, проводят сойолимериэацию со следующими рейгентами: 1800 мл безводного толуола, 20 г бутадиена; 1,25 мл Ю (С Н ) CR
0,12 г Аб(С Н )СОд, 0,49 г трихлоруксусной кислоты .
Полученный таким образом раствор подают в автоклав и термостатируют при 105 С. Вводят этилен и водород при парциальных давлениях 19 и 1 атм соответственно.
Полимеризацию начинают после вве- 25 денйя в течение 12 мин 200 мл толуольного раствора, содержащего 52 мг триацетилацетоната ванадия. Прекращают полимеризацию через 75 мин, до бавляя 25 мл метанола. Выделяют ЗО
150 г сухого полимера, имеющего следующие характеристики: содержание
1,4-7рОНС-звеньев бутадиена 1,2 мол.%;
ИТР21б 0,21; ИТРд 10,4у (сдвиг чувствйтельности 49); плотность
О, 9556 г/мл; температура плавления (в поляризационном микроскопе) 153 С.
Выход, считая на ванадий, составляет 19700 r/r металла.
Сополимер имеет 78% сшивьк после 4О обработки при 180 С в течение 30 мин и присутствии тех же самых ингредиентов, что" описаны в примере 1. Ударо- - прочность сшитого продукта райна
71,2 кг см/см (против 11,3 кг.см/см 45
Я пля самого сополимера) .
\
h р и м е р 6, B автоклав примера 1 загружают раствор, состоящий иэ 1800 мл безводного толуола 72 мг
50 воды, 40 г бутадиена, 1,5 мл диэтилалюми нийхлорида . Раствор термостатируют при 80 С и насыщают этиленом до давления
14 кг/см . Затем вводят водород при
2 парциальном давлении 6 кг/см (общее давление 20 к г/см ) . Поддерживая температуру 80 С, сначала в течение о
5 мин вводят 100 мл толуольного раствора, 26,5 мг диацетилацетоната ванадила, а затем, в течение 20 мин
100 мл толуольного раствора, 0,98 r трихлоруксусной кислоты.
В течение 90 мин проведения опыта подают этилен, поддерживая общее давление 20 кг/см . Получают 190 r cyхого полимера, который по данным ИКанализа содержит i2,7% 1,4 cd-звеньев бутадиена, имеет ИТР 0,38 г/10
ИТР < 11,8 г/10 (сдвиг чувствитель ности 31). Выход, считая на ванадий, равен 37700 r/r металла.
После сшивки сырой полимер имеет содержание геля 82%, Ударопрочность сшитого продукта 78,5 кг " см/см (против 14,2 кг см/см для самого сопо2 лимера) .
Пример 7. В автоклаве примера 1 при 105ОC проводят реакцию, загружая 1800 мл безводного толуола, 1,35 мл АЕ (С Н ) CC; 0,12 r АЕ (С Н )CP
20 г бутадиена и 0,546 r хлорангидрида трихлорукс ус ной кислоты.
Вводят этилен и водород (при 150 C) при парциальных давлениях 19 и 1 атм соответственно.
Полимеризацию начинают при постепенном введении 200 мл толуольного раствора, содержащего 35 мг триацетилацетоната ванадия.
Опыт проводят 45 минут, поддерживая постоянными температуру и давление при постоянном введении этилена.
Получают 48 г полимера. Содержание 1,4 -ТРонс-звеньев 1,2%; ИТР 6
0,52 г/10 ; ИТР < 20,9 r/10 ; (сдвиг чувствительности) 40; плотность
0,9562 r/млу МВР 2,18.
Полученный продукт после сшивки сырой (см. пример 1) содержит геля
683, нерастворимого в ксилоле при
140ОС, показывает ударопрочность а 2
65,2 кг см/см (против 9,5 кг - см/см для само ro со полимера ) .
Пример 8. В автоклав примера 1 загружают 1800 мл безводного толуола, 1,4 мл АЯ(С2Н ) СЯ; 0,1 г
АР{С Й )СВд, 40 г бутадиена. После термостатирования при 80 С вводят этилен, а затем водород до давлений 18 и 20 кг/см
Затем за 5 мин добавляют 100 мл то- луольного раствора, содержащего 52 мг триацетилацетоната, а за 30 мин вводят 42 мл СС04, разбавленного 100 мл толуола.
Полимеризацию прекращают после
45 мин, получая таким образом 48 г сухого полимера. Продукт имеет следующие характеристики: бутадиен
1,8 мол.Ф; НТР> «12,58 г/10 ; HTP«„
226,5 (сдвиг чувствительности 18,1), Сшитый продукт, полученный по методике примера l, имеет содержание геля 62%.
Условия сополимеризации к свойства конечного продукта приведены в табл. 1-3.
707523
Таблица 1
1 С (ALEtCCg + Н 01 MOJrb
+ 9 523 10 = 1,17 10
-5 х 10
-5 х 10
1,075 10
-2
1,075 10
6,0227 10
4,98
+ 9,523 . 10 = 1,17 10
-3 -Я
8,0. 10 = 1,62 10
9,97
6,0227
8 2 10 +
9,97
1, 994 х 10 х 104 3 у 0113 ° 10
1,6 10
9,9166 10, 1,1975 10
-2
1, 075. ° 10 t0
4,037
+ 9,523 ° 104 = 1,087 ° 10
3,0246 10
1,481 х 10
9,92 х10
l0
6,0493 10
+ 4,0 . 10 = l 6 ° 10
+. 9,523 ° 10 = 1,17 10
3 0333 10
0,4379
9,97
1,1166 - 10 + 7,936 10 = 1,196 10
1,481 х 10
Таблица 2 личество створите (толуо), МП
2,59 10 90 80 40 14 б
4,985 10 90 80 40 10 10
4,985 10 45 80 40 14, 6
997 10 60 80 20 9 4
7,4 10 75 . 105 20 19 1
4 46 10 90 80 40 14 6
4 98 ° 10 . 45 105 . 20 19 1
2000
66.000
29.000
29 000
13,700
19.500
37. 500
10. 000
2000
2000
2000 и В Индекс Чувсттекучес- вителье- ти рас- ность к та- плава сдвигу со- 21,6 г/ е) /10
23
314
88,3
2000
2000
7,4 ° 10 45 80 40 l8 2
7.000 таблица 3
Содер жанне ьны
- ip тади (ос ное жанн
bs геля, Ж, по е сзаивк
7,2 62,5
2,6 16,3
40 0,7 2,25 0,9547 80
23 5 12 5 53
18 4, 8 2, 12 0,9547 75
2,8
295
3,9 36,2
2,3
707523
Продолжение табл. 3
Индекс текучести расплава
21,6 г/
/10
П м ольный В
2бутадиеа (остаочное соержание) Чувствительность к сдвигу
Плотность г/мл
Содержание геля, t,ïoсле сшивки
Индекс текучести расплава °
2,16 г/
/10
Ударная прочность,кг/см до сшивки после, сшивки е
26,2 7,06 2,12 0,9547 58 .
49 0,24 2, 12 0,9556 78
184,8
3,9 36,2
11,3 71 2
14,2 78,5
9,5 65,2
2 1
1,2
10,4
31 0,38 2, 12 0,9556 82
2,7
11,8
1,2
20,9
0,52 2,12 0,9562 68
18,1 12,58 2,12 0,0562 62
1,8
226, 5
9,5 65,2
Формула изобретения
ЦНИИПИ Заказ 8259/48
Тираж 585
Подписное гм:в- "Пример 9 (для сравнения) . В стальной автоклав емкостью 5 л," снабженный механической мешалкой, термостатирующим устройством, электрическим манометром (электрическим детектором давления) и загрузочными вентилями, вводят раствор состава 1800 мл безводного толуола) 1,33 r " гриэтилалюминия, 40 r бутадиена.
Автоклав термостатируют при 80 С, после чего создают в нем давление порядка 20 атм при условии, что парциальное давление этилена 14 атм, а парциальное давление водорода 6 атм.
В систему вводят раствор 9,5 мг четыреххлористого титана и 0,6 г ацетилацетона в 200 мл толуола. Полимеризацию начинают сразу после введения раствора, причем реакционную смесь оставляют для протекания процесса на 90 мин. Расход этилена на полимеризацию восполняют, поддерживая давление в автоклаве на постоявном уровне, равном 20 атм. Реакцию останавливают путем введения 25 мл метилового спирта. Полученный полимер выделяют из реакционной смеси путем фильтрации, после чего сушат в вакууме при 50оС. В итоге получают 9 г полимера (3700 r íà l г введенного титана).
Таким образом способ позволяет получить оополймерй этилена и бута" "дйена с высоким выходом, что позво """ляет йсключить стадйю отмывки сырого продукта. Способ предусматривает получение сополимера с кристалличностью, равной кристалличности поли этилена высокого давления и плотностью, практически не отличающейся от плотности линейного полиэтилена. Сополимеры имеют высокие физические свойства, такие как предельная прочфилиал ППП 11атеят, г. ность на растяжение, ударопрочность, прочность на растрескивание при нагрузке. Сополимеры практически инертны по отношению к маслам и растворителям.25
Способ получения карбоцепных сопо..лимеров сополимеризацией этилена и
30 бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения переходного металла, алкиинийорганического и органического соединений, о т л и35 ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-химических свойств конечного продукта, применяют катализатор, состоящий из соединения ванадия, выбранного из группы, включаю4р щей триацетилацетонат ванадия и диацетилацетонат ванадила, по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, включающей днэтилалюмиыюйхлорид, этилалюминийхлорид, воду и
45 водород и органического соединения, выбранного из группы, вКлючающей метилтрихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, хлорангндрид трихлоруксусной кислоты и четыреххлорис- тый углерод, при мольном соотношении компонентов катализатора от 0,05
10;87 : 3,01 до 0,20 16,20
437,90 соответственно.
Источники информации, 55 принятые во внимание при экспертизе
1. Чирков Н. М. н др. Сополимеризация на комплексных катализаторах.
М., Наука, 1974, с. 133-134.
2. Патент CLlA 9 3766153, 60 кл. 260-84,1, опублик. 1973 (прототип).
Ужгород, ул. Проектная, 4