Способ очистки мыла растительного происхождения

Способ очистки мыла растительного происхождения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

8сесФи; э:.gp

Ж ЕНТ НВ-ТЕ3, и й:ч ОКУНЯ

О П Е

707526. Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополни Tельный к патенту (22) Заявлено 2806 4 (21) 2043319/23-04 (51) М. Кл;

С 11 В 13/02 (23) Приоритет — (32) Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (33) (31) (53) У@К 661.185 (088. 8) Опубликовано 30.12.79.Бюллетень № 48

Дата опубликования описания 30.1279 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Бьярне Холмбом и Эро Авела (Финл янди я) (71) Заявители

{54) СПОСОБ ОЧИСТКИ МЫЛА РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Изобретение относится к способу очистки врыла различных составов, таких как сырое сульфатное ьыло, получаемое в качестве побочного продукта, в производстве сульфатной целлюлозы или мыла, образующегося при щелочной обработке сырого таллового масла, продуктов экстрактивной обработки древесины, растительных масел и их фракций.

Мыла указанных выше типов содержат главным образом щелочные соли жирных и/или смоляных кислот. Такие мыла е содержат большие или меньшие количества неомыляеьых нейтральньцс ве ществ, в состав которых входят такие компоненты, как стеарины, терпеновые спирты, жирные спирты, альдегиды терпенового ряда и, кроме того, простые эфиры, кетоны и углеводороды различных типов. Эти вещества не всегда следует считать нежелательными компонентами в составе пыл, хотя наличие их может затруднить или сделать вообще невозможной их дальнейшую очистку или непосредственное употреблейие. Отделение нейтральных веществ . от мыл различных сортов и видбв желательно в связи с тем, что такие вещества представляют ценное исходное" сырье для из готовления фармацевтических препаратов, особенно гормональных косметических или других важных химических продуктов для специально го пр имене ни я .

Ос о б е н н о с ерье з ные проблемы во зникают при наличии таких неомыляемых нейтральных веществ в составе сырых сульфатных мыл, образующихся в каче10 ròâå побочного продукта в производстве сульфатной целлюлозы. Сырое сульфат ное мыло содержит 50-70% сухих веществ, состоящих главным образом из натриевых солей жирных и смоляных

15 кислот. Кроме того, сырое сульфатное мыло содержит загрязнения, такие как волокнистые примеси, лигнин, неорганические соли и т. д. Кроме того, присутствуют в различных количествах не20 омыляемые нейтральные вещества, характеризуемые прежде всего древесным материалом, применяемым для сульфатного процесса, Развитие получения промышленной

25 сульфатной целлюлозы прогрессирует в направлении применения новых видов древесины в качестве исходного сырья,,особенно твердых пород.

Благодаря этому будут производить-

30 ся .все большие и большие количества

707526 талловых масел с большим содержанием неомыляемых веществ. Это направление дополнительно стимулируется иэ-за постоянно распространяющегося хранения древесины, особенно в виде щепы, стружки, опилок, так как хранение служит причиной значительного увеличения относительного содержания неомыляемых веществ в составе вырабатываемого тал35

45 фатного мыла и во время промывки, высушивания и хранения сырого таллово- го масла. Сырое талловое масло, получаемое по и зв ест ным обычным способам может содержать от 7 до 4% жирных кислот, связанных со спиртами в форме сложных эфиров ° Летучесть этих

"сложных эфиров жирной кислоты невелика, что приводит к образованию зна чительного Количества смол при попытках перегонки. Присутствие с высокой степенью содержания неомыляемых веществ вызывает также другие трудности во время продолжения очистки с помощью перегонки. Кислотные числа продуктов перегонки получаются небольшими, так как совместно. с кислотами перегоняются также некоторые неомыляеМые вещества. Кроме того, дистиллят сырых талловых масел имеет темную окраску иэ-за высокого содержания нейтральных веществ . Такие трудности общи для: всех типов сырых талловых масел с высоким содержанием неомыляемых веществ.

ИэвЕстен. способ очистки сульфат-. ного масла путем растворения его в

" воде, "к которой прибавлен низкомоле кулярный спирт экстрагированйя HBQмыляейых веществ, несмешивающимся с водой органическим растворителем с последующим разделением органической

65 лового масла.

Высокое содержание неомыляемых ве- 10 ществ резко ухудшает качество экстрагируемого сырого таллового масла, отличающегося малой величиной кислотного числа. Например, в случае примене- ния твердых пород древесины в сульфат-15 .ном процессе, особенно при использовании березовой древесины в качестве побочного продукта образуется сырое масло, содержащее 15-30% неомыляющих .веществ. Такой продукт не удается очистить экономично с помощью обычной . вакуумной перегонки. Перегонка сопровождается образованием значительных количеств малоценного остатка и смоли-. стых зягрязнений. Доля смолы может составлять от 40 до 50%, считая на количество сырого таллового масла, на-, правляемого на перегонку. Исследова"ния показали, что неомыляеьые нейтральные вещества, состоящие -преимущественно из высокомолекулярных спир- З0 тов, таких как терйейовые и жирные, могут св язывать жирные кислоты в форме сложйых эфиров жирных кислот во время кислотной обработки сырого сульи водной фаз и выделением неоттяемых веществ и солей жирных и смс1ляных кислот .

Общее количество растворителей, не смешивающихся с водой, составляет 10,03 вес.ч. на 1 вес.ч. сухого мыла (1) .

Недостаток заключается в необхадимости полного удаления спирта из раствора мыла до обработки его кислотой. Даже в присутствии остаточного спирта образуются сложные эйиры из-эа реакции между спиртом и свободными кислотами, преимущественно цепными жирными кислотами, которые таким путем утрачиваются. Однако полное удаление спирта из раствора мыла затруднительно для осуществления или в технических условиях вообще невозможно из-за трудностей, вызываемых вспениванием, особенно в конце обработки.

Кроме того, недостатком способа является использование больших количеств полярных и не смешивающихся с водой органических растворителей.

Целью изобретения является упрощение способа.

Для достижения поставленной цели предлагается способ очистки Мыла растительного происхождения путем растворения его в воде в присутствии смешиваяцегося с водой органического растворителя, экстрагирования неомы-, ляеьых веществ не смешивающимся с водой органическим растворителем с последующим разделением органической и водной фаз и выделением неомыляемых веществ и солей юкирных и смоляных кислот, в котором в качестве смешивающегося с водой органического растворителя используют ацетон или метилэтилкетон в количестве 0,5вес.ч.на 1. вес.ч.влажного мыла и не смешивающийся с водой органический растворитель используют в соотношении 0,5-1 вес.ч, на 1 вес,ч. сухого мыла.

В качестве не смешивающегося с водой органического растворителя желательно использовать бензин, гексан, гептан, бензол или петролейный эфир.

Мыло, содержащее неомыляемые нейтральные вещества, смешивают с ацетоНоМ или метилэтилкетоном H с водой в таких пропорциях, что добавление не смешивающегося с водой растворителя приводит к расслаиванию двух жидких фаз лишь через несколько минут. Наиболее подходящее соотношение. при смешении выла, ацетона и воды может несколько изменяться, однако легко поддается определению путем опытного подбора в пробирках.

Существует воэможность очистки в соответствии с изобретением масел, содержащих свободные жирные или смоляные кислоты вместе с нейтральными веществами, такими как экстрактивные обработку можно проводить раздельно, а в качестве варианта — путем непосредственного смешения масла, целочи, воды и кетона в таких пропорциях, 0 чтобы полученный в результате реак.ции омыления раствор экстрагировался непосредственно растворителями, не смешивающимися с водой.

Раствор вала экстрагируют не смешивающимся с водой растворителем для неомыляемых нейтральных веществ. Как найдено, для такой цели особенно выгодны жидкие фракции нефтяных углево20

25 тель — осадитель, действукшей непрерывно или периодически; противоточ- 30 ную экстракцию осуществляют в аппараСуществует возможность объединения 35

40 фаза может содержать неомыляемые ней- 45 тральные вещества в связи с тем, что

65 вещества древесины, смоляное талловое масло, твердые или полутвердые остатки после перегонки, таллового масла, растительные масла или их фракции.

Эти масла первоначально омыляют щелочной обработкой. Предварительную дородов, содержащие в качестве главных -компонентов такие как гексан и/ или гептан, но в некоторых случаях можно употреблять и другие не смешивающиеся с водой растворители, такие как алифатические, ароматические, алициклические и галоидированные углеводороды. В условиях производства экстрагирование можно проводить иэвестными путями в системе типа смесите, колонного типа в специальных сепараторах центробежного действия и т. д. первой и второй стадий. Экстрагирова ние приводит к двум разделительным жидким фазам: первая фаза содержит в качестве растворенного вещества лишь неомыляемые нейтральные вещества при отсутствии солей жирных или смоляных кислот, а другая фаза содержит в растворенном виде соли жирной и/или смоляной кислот ° Последняя, мыльная зачастую полное экстрагирование неомыляемых веществ невыгодно с экономической точки зрения. Например, в сыром сульфатном мыле и в сыром (по степени чистоты) талловом масле возможно наличие до 10% остающихся неомыляемых нейтральных веществ . Мыло можно растворять и экстрагировать . при различных температурах. Выгодно использовать высокие температуры. Вместе с тем температуры должны быть ниже температур кипения применяемых растворителей.

Фазу, содержащую раствор нейтральных веществ, упаривают, что приводит к получению нейтрального маслообразного продукта, содержащего лишь нейтральные вещества, преимущественно стеролы, терпеновые спирты, углеводороды и прочие не поддающиеся ow50

60 лению вещества, одержащиеся в составе мыл растительного происхождения.

Так ие вещества можно допол нитель но фракционировать путем кристаллизации, экстрагирования, прессования или применения других известных способов. Растворитель, извлекаемый при обработке фазы, содержащей нейтральные вещества, можно использовать повторно для экстрагирования неомыляемых веществ.

Экстрагированную мыльную фазу подвергают перегонке для удаления растворителей, преимущественно низкомолекулярных кетонов. Особенно легко поддается извлечению ацетон. В случае применения кетонов становится возможным удалять последние остатки растворителей, находящихся в кислотной среде или после Проводимой обычно в дальнейшем кислотной обработке мяльного раствора. При обычном применении спиртов полного удаления растворителя не происходит.

При обработке мыльной фазы минеральной кислотой обычным образом можно получать маслообразный продукт с высоким содержанием свободных жирных и/или смоляных кислот. Например, качество масла, получаемого при обработке сырого сульфатного мыла по указанному выше способу: сырого по степени чистоты таллового масла, сущест- венно улучшается за счет низкого содержания неомыляемых веществ и сложных эфиров. Такое масло можно подвергать очистке обычным образом. При этом получают продукты фракционированной перегонки кислоты с высокими выходами и кислотными числами при образовании лишь незначительного количества смолистых примесей.

При использовании смеси кетонов с водой в надлежащей пропорции достигается практически полное растворение мыла. При использовании спирта, например, метанола В йзвестном способе в соответствующих условиях образуется объемистый нерастворимый материал, состоящий преимущественно из лигнина, который собирается в слое, разделяющем фазы и затрудняет их разделение.

В случае применейия метанОла необходимо создание специальной стадии для отделеннйя. нерастворимого материала данного типа, например, до продолжения экстрагирования в аппарате колонного типа.

Углеводородный раствор, содержащий

10-30% низкомолекулярного кетона, представляющий фазу для экстрагирования по изобретению, обладает существенно лучшей экстрагирующей способностью по сравнению с применяемыми для экстрагирования растворами, полученными с применением низкомолекулярных спиртов. При проведении сравнительного опыга по одностадийному экатрагирова707526 нию 1 кг обычного сырого сульфатного мй ха гексаном в сочетании с ацетоном получаются нейтральные вещества с выходом 56,4 - 60,8 г.. При использовании метанола и этанола выход нейтральййМ веществ составил соотнетственно 38,2 — 40,9 и 42,8 — 43,5 г.

Проведенный аналйз показал, что осо- бенно стеарины и другие спирты экстрагируются лучше в случае применения же1 онов"-seecTo-спиртов в качестве ра1О створит елей ..

На чертеже показана схема осуществления способа, соответствующая изобретению;

Сырое мыло, выделенное из состава щелока йатронной варки на предприятии ао производству cóëüôàòíoé целлюлозы, пропускают по линии 1 на установку для экстрагирования. К этой же уста-новке подают воду по линии 2 и органические растворители по линии 3. 20

Предпочтительно используются ацетон или смесь кетона с одним или большим числом органических растворителей, яерастворимых в ноде, таких как пет.ролейный эфир, легроин, бензол и/или дихлорэтан (линии 4 и 5) . Смесь органических растворителей, воды и сырого мяла эффективно перемешивают и затеи направляют в сепаратор 6.

В сепараторе происходит отделение органической фазы, состоящей из растворителя, нерастворимого н воде, и нейтральных веществ, извлеченных пу кем"экстрагиронания от водной фазы, содержащей мыло и растворитель, ра- 35

=творимый н воде.

Органическую фазу после сепаратора пбдают в отпарную колонну 7 для извлечения растворителя, нерастворимого в воде. Продукт, полученный из 4Q нижней части колонны содержит одновременно кристаллические и маслооб"разные продукты.

Растворитель извлехают выпариванием и конденсацией, затем отводят в 45 сборник 8, соединенный с резервуаром

9 для хранения. Регенериронанный растноритель йерекачивают по линии 1 для

- экстрагирования.

КУбовый продукт после отпарной

icoJloHHH подают в кристаллизатор 10 для "отделенйя кристаллических спиртов по линии 11 от маслообразных нейтральных веществ по линии 12.

Водную фазу после сепаратора направляют в другую отпарную колонну

13 для извлечения органическогс растворителя. Этот растворитель, отбираемый от головной части отпарной ко.лонйы подают в другую отпарную колонну 7 для регенерации органического растворителя. Растворитель извлекают из головного продукта QTITBpHQA колон" - ны путем конденсации и направляют в сборник 14. Для"хранения органического растворителя, растворимого в воде, 65

J служит сборник 15, соединенный со сборником 14.

Кубовый продукт, который содержит экстрагированное сырое масло, направляют в обычный испаритель 16 . Возможный растноритель, отпаренный из испарителя, конденсируют и отводят в сборник 14. После кипячения сырого масла его очищают в реакторе 17 и отнодят н сборник 18 для сырого масла, выделенного из мягкой твердой древе/ сины.

Пример 1. Сырое сульфатное мыло, полученное при переработке на пульпу древесины березы и содержащее менее 20% компонентов мягкой древесийй, преимущественно сосновой, содержит 30% маслообразных веществ, из которых 24Ъ относятся к неомыляемям нейтральным вещестнам, и 50% влаги.

Мыло растворяют в смеси ацетона и воды, причем весовые соотношения между сырым мылом, ацетоном и водой составляют соответственно 1:0,8:0,4 °

Эту смесь экстрагируют при температуре 50 С двумя порциями петролейно,го эфира. Каждая порция составляет

0,4 вес.ч. Фазу, содержащую петролейный эфир, отделяют и выпаривают, получают светло-желтую маслообразную смесь в количестне 5,5 вес.Ъ, считая на сырое сульфатное мяло.

Полученную смесь нейтральных веществ экстрагируют с применением небольших количеств петролейного эфира.

Получают белую кристаллическую смесь.

Из растнора в петролейном эфире после отделения растворителя получают желтовато-коричневый вязкий маслообразный продукт.

Из раствора, полученного после экстрагирования и содержащего сырое сульфатное мыло, извлекают большую часть добавленных растворителей путем выпаривания. После обработки серной кислотой, взятой н количестве, несколько превышающем эквивалентное, .промывания водой и .нысушинания в тео чение 12 ч при температуре 130 С получают сырое по степени чистоты березовое мыло, содержащее 10% нейтральных

-веществ и имекщее кислотное число

154 мг гидрата окиси калия на 1 г.

Остаток после перегонки составляет 23%.

Пример 1 A (для сравнения) .

Сырое березовое масло получают из сырого сульфатного мяла по примеру 1 без предварительного экстрагирования нейтральных веществ. Сырое масло, полученное таким путем, имеет кислотное число 115 и содержит 32% нейтральных веществ. При опытной перегонке масло дает 47% остатка.

Пример 2. Для исследования берут сырое сульфатное мыло, харак теризуемое низким содержанием компонентов, свойственных твердой породе

707526

10 шении 1:1:0,6. Раствор экстрагируют при температуре 50 С бензином двумя порциями по 0,4 вес.ч. каждая. Бензиновую фазу отделяют и растворитель выпаривают. В виде остатка получают желтый кристаллический маслообразный продукт н количестве 6,5% от исходногб сырого мыла. В результате кристаллизации из бензинового раствора, содержащего 30 об.Ъ ацетона выделяют желтовато-белые кристаллы. Из маточйого раствора после отгонки растворителя получают желтовато-коричневое маслообразное вещество.

Экстрагиронанное мыло освобождают от остатков растворителя и обрабатывают серной кислотой с целью извлечения сырого березового масла. Масло промывают водой и высушивают в течение 15 ч при 120ОС Полученное сырое масло имеет кислотное число 167 и 6%, нейтральных веществ. 30

После опытной пере гонки масла получено 12% остатка.

Пример 2 A (для сравнения) .

То же сульфатное мыло, что в примере

2, обрабатывают, однако без предвари- 35 тельного экстрагирования неомыляемых нейтральных веществ. Получено сырое масло, которое после промывания и вы40

Пример 6. После очистки отобрана порция ацетонового экстракта сосновой древесины, растворимая н петролейном эфире. Кислотное число темно-коричневого масла с высоким содержанием смол 238. Из 100 r масла приготовлен раствор мыла путем растворения его н 87 r ацетона и путем прибавления 17,8 г гидрата окиси калия, растворенного в 88,5 r воды. Раствор

65 древесины. Мыло содержит около 20% компонентов, обусловленных твердыми породами древесины, преимущественно березовой и, кроме того, вещества, относящиеся к экстракту хвойной древесины. Мыло имеет содержание масла н размере 53Ъ (содержание воды составляет 38% неоьыляемых нейтральных веществ). Сырое выло растворяют в смеси ацетона и воды при весовом соотносушивания имеет кислотное число 153 и содержание нейтральных веществ 22%.

После опытной перегонки этого масла остаток после перегонки составил ЗЗЪ.

Пр имер 3. Тожемыло, чтов примере 2, экстра гируют следующим образом.

К 1 вес.ч. водного мыла добавляют

0,8 вес.ч. метилэтилкетона и дополнительно 1,0 вес.ч. воды. Полученный прозрачный раствор экстрагируют при

50 С 0,68 вес.ч. петролейного эФира (интервал температуры кипения 6080ОС). После 10-минутного отстаивания отделяют прозрачный всплывший раствор, содержащий одни лишь нейтральные вещества. Выпаривание этого pacT" вора приводит к остатку н размере

3,6% сырого мыла. Второе экстрагирование того желаемого раствора таким же количеством петролейного эфира дало нейтральные вещества н количестве

2,8% от исходного сырого мыла. Анализ показал состав нейтральных веществ такой же.

Пример 4. Для экстрагирования выбрано мыло, содержащее лишь компонент, обусловленный хвойной дренес иной, преимуществ енно сосновой и, кроме того, содержащее компоненты, свойственные еловой древесине. Мыло имеет следующий состав, вес;%: сухое вещество 64; таллоное масло 56 и нейтральные неомыляемые вещества 7,6.

1 нес.ч. водного мыла смешивают с

0,7 вес.ч. ацетона и с 0 5 вес.ч. гексана. Полученную смесь нагревают до 45 С. После добавления 0 5 вес.ч. воды до ст и галось отделение проз рачного раствора нейтральных веществ, который разделяют декантированием.

Раствор мыла дополнительно экстрагируют тремя порциями гексана. Экстрагиронанный мыльный раствор перегоняют, после чего раствор кипятят с разбавленной серной кислотой и извлекают последние остатки ацетона. После промывания и высушивания получают очищенное талловое масло, имеющее кислотное число, равное 176 и содержание нейтральных веществ 1,6%. Раствор нейтральных веществ упаривают до 0,1 по сравнению с первоначальным объемом и оставляют для постепенного охлаждения до 10ОС, причем происходит кристаллизация.

Пример 5. Липкий смолистый остаток, полученный путем перегонки сырого.по степени чистоты таллового масла, содержащего более 20% неомыляемых веществ, имел следующий состав, вес.Ъ: свободные смоляные кислоты 511 свободные жирные кислоты 16 и нейтральные вещества 33.

Смола имела кислотное число 141.

200 г смолы растворяют в 400 мл гексана и 500 мл ацетона. К этому раст,вору добавляют 170 мл раствора гидрата окиси калия, содержащего 34 г КОН, Раствор нагревают при перемешинании до кипения и продолжают нагревать при температуре кипения с обратным холодильником 1 ч. Затем добавляют 80 мл воды. Наблюдалось быстрое разделение раствора на две жидких фазы. Верхнюю фазу отделяют и упаривают. Получают остатки в виде 47 r густого маслообразного продукта, имеющего коричневую окраску, содержащего нейтральные вещества, преимущественно сложную смесь углеводородов. После обработки мыльной фазы разбавленной серной кислотой получают очищенную смолу, содер,жащую лишь 12 нейтральных веществ и имеющую кислотное число 168. ф ". e.1: * Ф

707526

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 8260/48 Тираж 476 . Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 нагревают до кипения и кипятят в течение 2 ч. После прибавления 195 r петролейного эфира (температура кипения 67-75 С) образовались две фаэы, Верхнюю фазу отделяют. Затем проводят экстракцию при помощи дополнительных

67 г петролейного эфира. Объединенные фазы, представлякщие собой вытяжки в. петролейном эфире, выпаривают и в качестве остатка получают 10,8 r масла низкой вязкости, содержащего нейтраль-() ные вещества, лишь с высокой долей диметиловых эфиров пиносильвина и дитерпеновых альдегидов. Мыльную Фазу подвергают дистилляции для регенерации растворителей и после этого обрабатывают разбавленной серной кислотой. При этом вы31еляют желтовато- коричневое масло, которое содержит 85%. смоляных кислот и 13% жирных кислот .

Кислотное число масла 174..

Уйрощение способа заключается .в 20 .резком уменьшении использования растворителей (примерно на 70%) .

Общее количество растворителей, не смешивающихся с водой, составило

1,3 вес.ч. на 1 вес.ч. части сухого 25 мылар в сравнении с 10,03 вес.ч. в известном способе.

Таким образом, применение кетонов является предпочтительным по сравне-, 3p нию со спиртами, такими как метанол, 1. Способ очистки врыла растительного происхождения путем растворения его в воде в присутствии смешивающегося с водой органического растворителя, экстрагирования нео) иляеьых веществ не смешивающимся с водой органическим растворителем с последующим ра зделен ием орга нической и водной фаз и выделением неомыляемых веществ, солей жирных и смоляных кис-. лот, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа в качестве смешивающегося с водой органического растворителя используют ацетон или метилэтилкетон в количе-, стве 0,5-1 вес.ч. на 1 вес.ч. влажного мяла и не смешивающийся с водой органический растворитель используют в соотношении 0,5-1 вес.ч. на 1 вес.ч. сухого мыла.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве не смешивающегося с водой органического растворителя используют бензин, гексан, гептан, бензол или петролейный эфир.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Cf!IA Р 2530809, кл. 260-97 ° 6, опублик. 1968 (прототип) .