Способ получения -3имидазолин-3оксид-1-оксилов
Патент 707914
Авторы
Способ получения -3имидазолин-3оксид-1-оксилов
Иллюстрации
Реферат
ымстч..и и.г зп an
0 и н с-А- н - К- е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскнк
Социалистических
Республик
«ii707914
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 120977 (23) 2524513/23-04 (51)М. Кл.
С 07 D 233/06//
C 08 К 5/34 с присоединением заявки 89 (23) Приоритет—
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 781. .785.07(088.8) Опубликовано 05018р, Бюллетень йо 1
Дата опубликования описания 0501,80 (72) Авторы изобретения
Л. Б. Володарский, В. В .Мартин и В. С. Кобрин
Новосибирский институт органической химии
СО АН СССР (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ИМИДАЗОЛИН-3—
-ОКСИД-1-ОКСИЛОВ
R1 н,с г М
0 ) 10
Данное изобретение относится к пособу получения как новых, так и известных химических соединений,конкретноо — прои з водных 3-имидаз олин-3-оксид-1-оксилов общей формулы 1 где R — алкил или арил, В„+22- циклоалкил, Нг- алкил, R>+R4- циклоалкил.
3-Имидазолин-3-оксид-1-оксилы представляют собой стабильные нитроксильные радикалы. Соединения этого класса находят широкое применение
s науке и производстве в качестве стабилизаторов, антиоксидантов, ингибиторов деструкции полимеров, спиновых меток в молекулярной биологии, рабочих веществ квантовых генераторов.
Нитронная группировка, имеющаяся в молекуле 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов, позволяет использовать эти соединения для получения широкого ассортимента стабильных нитрок З0 сильных радикалов с различными функциональными группами. Производные
З-имидаз олин-З-оксидов, содержащие функциональные группы, способны к образованию хелатов с сохранением радикального центра и поэтому могут использоваться в аналитической химии.
Известен способ получения 3-имидаэолин-3-оксид-1-оксилов, состоящий из следующих стадий:
1 ° Обработка димерных нитрозохлоридов олефинов гидроксиламином с получением гидроксиламинооксимов.
2. Конденсация гидроксиламинооксимов кипячением с диэтилкеталем ацетона или с ацетоном при температуре 150ОC в запаянных ампулах с получением 1-окси-3-имидаэолин-3-оксидов.
3 ° Окисление 1-окси-3-имидазолин-3-оксидов избытком двуокиси свинца в сухом эфире или сухом бензоле (1).
Использование этого метода позволило на основе большого числа доступных простых олефинов (R - алкил или арил, R g- алкил или арил, й,(+R <- циклоалкил), являющихся продуктами или отходами нефтехимического производ707 914
Р1 /
ИЗС Р 1
40
Rq i R g R @, имеют вышеуказ Н ные зйачейия, подвергают. окислению перекисью водорода в водной или водно-. спиртовой среде, в присутствии катализатора типа солей металлов У или У1 группы. Причем, в качестве катализатора используют, преимущественноI вольфрамат натрия.
Предлагаемый метод позволяет:
1. Использовать непосредственно кетоны, причем не только алифатические, но и алициклические. Выходы продуктов конденсации превышают 90Ъ.
2. Метод позволяет вводить любые алкильные и циклоалькильные заместители в положение 2 имидазолинового цикла, что позволяет получать .@» недоступные ранее 2-спирозамещенные нитроксильные радикалы — производные .3- имидазолин-З-оксид-1-оксила.
3. Для проведения реакции окисления не требуется использовать легкоства, синтезировать набор нитроксильных радикалов — производных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксила. Однако метод имеет существенные недостатки:
1. Необходимо использовать дорогостоящий диэтилкеталь ацетона.
Проведение же реакции с ацетоном требует жестких условий, работы с запаянными ампулами, а результаты ее трудновоспроизводимы. Кроме того, реакция ацетона с 1,2-гидроксиламино- () оксимами ограничена лишь двумя примерами. Выходы продуктов конденсации низкие, особенно в случае получения
4-алкилпроизводных реакцией 1,2-гидроксиламинооксимов с ацетоном (20Ъ).
2. Синтетические возможности метода ограничены лишь введением двух . метильных групп в положение 2 имидазолинового цикла, в то время, как наличие спиро-узла в С -положении к радикальному центру делает радикал
=терически менее доступным, а следовательно и более стабильным, и более интересным в качестве ингибитора деструкции полимеров.
3. Необходимо испбльзовать на 25 стадии окисления большие количества сухого эфира или бензола, а также .токсичную двуокись свинца.
Целью настоящего изобретения яв,ляется упрощение процесса и расширение ассортимента нитроксильных радикалов.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединений формулы 1, заключающимся 35 в том, что 3-имидазолин-3-оксиды формулы П: воспламеняющиеся органические ра ворители и токсичную двуокись свинца °
Для лучшего понимания изобретения приводятся следующие примеры получения 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов:
Пример 1 ° 2,2,4,5,5-пентаметил-Ç-имидазолин-З-оксид-1-оксил.
K раствору, содержащему 50 г
2,2,4,5,5- пентаметил-3-имидазолин-З-оксида, 20 r вольфрамата натрия и 10 r трилона Б в 350 мл воды, добавляют 250 мл ЗОЪ перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают в течение 20 ч при температуре 5055 С, после чего экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт сушат сульфатом магния, хлороформ отгоняют.
Получают 45 г (81Ъ) 2,2,4,5,5-пентаметил-Ç-имидазолин-Ç-оксид-1-оксила.
H p и м е р 2. 2,2,5-триметил-4,5-тетраметилен-Ç-имидазолин-3—
-оксид-1-оксил.
Окисление 2,2,5-триметил-4,5-тетраметилен-3-имидазолин-3-оксида в условиях примера 1 приводит к 2,2,5-триметил-4,5-тетраметилен-Ç-.èìèäàзолин-3-оксид-1-оксилу с выходом 90Ъ.
Пример 3. 2,2,5,5-Тетраметил-4-этил-Ç-имидазолин-З-оксид-1-оксил.
Окисление 2,2,5,5-тетраметил-4-этил-3-имидазолин-3-оксида в условиях примера 1 приводит к 2,2,5,5,—
-тетраметил-4-этил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксилу с выходом 97Ъ, Т.пл.
93-94 С.
Найдено, Ъ: С 58,3; H 9,1; N 15,3.
Вычислено, Ъ: С 58 5; Н 9,2;
N 15,1.
С< Н - И„О, Пример 4. 5,5-Диметил-4-фенил-2,2-пентаметилен-Ç-имидазолин-З-оксид-1-оксил.
К раствору 0,35 r 5,5-диметил-4-фенил-2,2-пентаметилен-Ç-имидазолин-З-оксида, 0,2 г вольфрамата натрия, 0,1 r трилона Б в 10 мл 50Ъ водного этанола добавляют 10 мл ЗОЪ перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 50 ч при температуре 50 С, после чего обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 5,5-диметил-4-фенил-2,2-пентаметилен-Ç-имидазолин-3-оксид-1-оксила 0,35 г (95Ъ). Т.пл.
108-110 С.
Найдено, Ъ.: С 70,1; Н 7,7; N 10,5.
Вычислено,Ъ: С 70,3;Н 7,7;N 10,3, С ьН 4 Оp °
N 10,3.
Формула изобретения
1. Способ получения 3-имидазолин— 3-оксид-1-оксилов формулы 1 707914
Составитель Г.Жукова
Техред . М.Петко
Корректор М.Пожо
Редактор Н.Хайтовская
Заказ 84 30/21 Тираж 495 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, .Ул. Проектная, 4
:где а) R - алкил или фенил; б) R<+ R - циклоалкил, в) R - алкил, 29+ R+- циклоалкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента нитроксильных 5 радикалов, 3-имидазолин-3-оксиды формулы П где R«R<, R>v и имеют вышеуказанные значения, подвергают окислению перекисью -водорода в водной или водно-спиртовой среде при температуре
45-60ОС в присутствии катализатора типа солей металлов У или У1 группы.
2. Способ по п.l, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве катализатора используют вольфрамат натрия.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Володарский Л.Б.,Кутикова Г.A
AH СССР (сер.хим.), 1971,, 937.