Способ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов

Способ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик оп70792О (61) Дополиительиое к авт. саид-ву (22) Яаввлеио 120977(21) 2524514/23-04 с присоедииеиием заявки йо (23) Приоритет

Опубликовано 05.0) 80- Бизллетеиь М 1

Дата опубликовании описании 05.01.80 (51)м. к„.2

С 07 F 9/40

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.26 . 118.07(088 .8) (72) Авторы изобретения

A.Ê. Брель, Л.М.Филимонова, А.И.Рахимов, Н.А.Брель и Ф.В.Мудрый (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ AUETATOB 2 (3) —. — ДИАЛКИЛФОСФОНАЛКАНОЛОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формулы (RO)g P (СН ) „О-ССН где R — Яиэший алкил, 10

n — целое число 2 или 3, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения полимерных материалов .

Известен способ получения 2-диалкилфосфонэтанола взаимодействием триалкилфосфитов с 2-бромэтилацетатом при нагревании до температуры

110-120 С. Продолжительность процесса 13 ч, выход продукта 28% (П .

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов взаимодействием винил- или аллилацетата с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:2-:3 при температуре 110-120ОС в присутствии инициатора — перекиси бенэоила при повышенном давлении..

Продолжительность процесса 3-15 ч.

Выход продуктов составляет 25-70% (2) .

К недостаткам известного способа следует отнести большую продолжительность процесса и сравнительно невысокий выход продуктов ° Целью изобретения является сокращение продолжитель-ности процесса и повышение выхода продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов, который заключается в том, что винилили аллилацетат подвергают взаимодействию с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:1,5-3 при температуре 130-150 С в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора — перекисей алкилов, темпера- тура кипения которых выше температуры проведения процесса.

Перекись алкила желательно вводить в смеси с диалкилфосфитом и винил- или аллилацетатом при непрерывной подаче реагентов.

Отличительными признаками способа является проведение процесса при температуре 130-150 С в атмосфере инертного газа и использование в качест707920 ве органических перекисей — переки сей алкилов, температура кипения которых выше температуры проведения процесса.

Инициатор вводят в реакцию в смеси с диалкилфосфитом и винил- или

5 аллилацетатом непрерывно в течение всего процесса. В качестве высококипящих перекисей алкилов используют

4-метил, 4-трет-бутилпероксипента нон-2, ацетат оксиэтил-трет-бутилперекиси, бутиловый эфир оксиэтилтрет-бутилперекиси. Перекисный ини- циатор вводят в количестве не менее 0,5% моль. После отгонки диалкилфосфита сырец обрабатывают бикарбойатом натрия и после перегонки получают продукт с 96-98% чистотой.

Использование высококипящих перекисей алкилов при соответствующих режимах позволяет сократить время реакции до 2 ч и повысить выход целе- 20 вого продукта до 86-96%.

Применение высококипящих и термически устойчивых инициаторов в описынаемом способе позволяет вести процесс более равномерно, значительно уменьшить протекание реакций тепломеризации и полимеризации. Постоянное введение инициатора в реакционную массу поддерживает образование необходимого количества радикалов для селективного проведения реакции присоединения. Введение винил; или аллилацетата постоянно в смеси с диалкилфосфитом и инициатором снижает общую концентрацию непредельного соединения, что приводит к уменьшению образования полимеров и сокращению продолжительности проведения процесса, П р .и м е р 1. Получение ацетата

2-диэтилфосфонэтанола. .40

В реактор с мешалкой, обратным холодильником, дозирующим устройством загружают 21 г (0,15 моля) диэтилфосфйта и 0,5 г 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанона. Реакционную массу 45 продувают инертным газом и нагревают до 135 С (+ 2 С) . В реакционную массу в течение 1 ч дозируют приготовленную смесь: 6,5 г (0,05 моля) диэтилфосфита, 10,3 r (0,12 моля) винил-50 ацетата и 1,5 г инициатора. После внесения смеси реакционную массу нагревают еще в течение 0,5 ч, затем отгоняют под вакуумом диэтилфосфит. К остатку добавляют 2 г бикарбоната натрия и перегоняют под вакуумом.

Выход ацетата 2-диэтилфосфонэтанола—

86%. Соотношение диэтилфосфит: винилацетат составляет 1,5:1. T.êèï.

l28 C/4 мм рт.ст., =1,4338,d< .,1256.

Пример 2. Получение ацетата

3-диметилфосфонпропанола °

В условиях, аналогичных поимеоу 1, в реактор загружают 22 г (0,2 моля) диметилфосфита и 1 r 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанона-2. Реакционную массу продувают инертным газом и нагревают до 150 С (2 С) ° В реакционную массу в течение 1,5 ч дозируют смесь, приготовленную из 5,5 г (0,05 моля) диметилфосфита, 12 r (0,12 моля) аллилацетата и 2 r 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанона-2 °

Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Выход ацетата

3-диметилфосфонпропанола — 85%. Соотношение диметилфосфит: аллилацетат составляет 2:1. Т.кип. 110 С/2 мм рт,ст. )) ) =1,4412, д4 =1,1826.

Пример 3. Получение ацетата

2-диэтилфосфонэтанола.

В условиях, аналогичных примеру 1, в реактор загружают 27 r (0,2 моля) иэтилфосфнта и 1 г ацетата окси,этилтрет-бутилперекиси ° Реакционную, массу продувают инертным газом и нагревают до 130 С (т 2 С) . В реакционную массу в течение 1 ч дозируют смесь, приготовленную из 6,5 r (0,05 моля) диэтилфосфита, 10,3 r (0,12 моля) винилацетата и 2 г ацетата оксиэтилтрет-бутилперекиси.

Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Выход продукта

92% T.êèï. 128 С/4 мм рт.ст. П )

1,4338, д, . =1,1256.

Пример 4. Получение ацетата

З-диметилфосфонпропанола.

В условиях аналогичных примеру 1, в реактор загружают 33 г (0,3 моля) диметилфосфита и 1 г бутилового эфира оксиэтилтрет-бутилперекиси. Реакционную массу продувают инертным газом и нагревают до Т = 145 С (+ 2 С) .

В реакционную массу в течение 1,5 ч дозируют смесь, приготовленную из

6,6 r (0,06 моля) диметилфосфита, 12 r (0,12 моля) аллилацетата и 3 г бутилового эфира оксиэтилтрет-бутилперекиси. Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1.

Соотношение диметилфосфит: аллилацетат составляет 3:1. Выход ацетата

3-диметилфосфонпропанола — 87%.

Т.Кип. 110 С/2 мм рт.ст. п =1,4412, Й, =1,1826, Ацетаты 2(3)-диалкилфосфоналканолов, полученные аналогичHHM способом с использованием инициаторов — высококипящих перекисей алкилов, представлены в табл.1.

707920 м

» ь м

0 » м

» (О

0 к

Ю

-» м

°, ГЧ

С»

°, Ch м

ГО1 »4» м

С5

М

СЧ

LCI

Ч:»

Ol с

0"»

ГЧ

М м с4»

LA

Ю л 3

CO м л

CO б1

Г 4

»

М

Ch

»Л

М

CO

»1

»» 3

Ю

Ю

CI

О ) C)

Ю

Ю

«»

ГЧ

ГЧ

CO

О1 м

Ю »

О1

СЧ

Г

Ю

I и)

» 4»

С» л»

LO

LCi

СЧ

»

М л

CO м м с3 л (Ч

»

cI :2

СО

Г м сР

М .— I

Ю LO м 3

Г 4 а

Ю (Ч

4!

Ю и о

ГЧ л

Н I е ао

О СЧ

2 !» !

»4 Х о н

III

z x и и х

OI

Ц П) х z н о Х

Х

Га„О

» и е е и 1

° |» и о

° и о

СГ» с4 ж и а о е о ж

Ч х х (U х х

Ц е о о

1 1 х

Э Э ах

z о

»4 о

°, а

Ц ЭГЧ

1 нцх ехо

K I Z

I W III

СГ»О

Ф» ) х и о и о с4 с4

Ж и о

Р» с4 о

\»»

» с4 и! : 1

Э н а е Э

И о< х х о ! Ъ

Н IO

Е 1 х еео ах

<б н х (С\ ж и о и. о

СЧ сЧ ж и о

f4

44 о ж

»»» и о и о

44 с4 ж и сг Р»1

Э х

zoo х 1

Ф е н н

Z>.х

1 О Э о

С4

С4 о »\ х и

I 1

z Nz оао х онх

Э Э с4 а

III Н Э!

«» и о и о (» ) с4 йл

У о

Р»

СЧ о !

Г» ж с4 и и о и о

»»I

»»

U о

Р» сЧ о

К

lA и

I н

Э 1 а х н о <4

Г О! а z

Г:ЕО ххх е

s х н

Енх

W (D

С> И ст х и о и о с4 х

U о

Р» 4 о

Ct х и

707920

Таблиц а 2

130-150 2 85-96

1. Предлагаемый Высококипя- Винил,щие переки- аллилацетат: си алкилов диалкилфосфит 1:1,5

2. Известный (2) Перекись бензоила

110-120 3-15 25-70

1: 2-3 (RO)2 g (Cl? g) n Π— g СН, 0 0

< оставитель Л.Карунина

Редактор Н. Хайтов ск ая Техред,M.Ïå Têo Корректор Н.Горват

Эаказ 8430/21 Тираж фЯ Подписное

ЦНИИПИ Госуцарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35 Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Пате"т, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ имеет ,ряд преимуществ H сравнеКак видно иэ данных, приведенных в таблице 2, использование высококипящих перекисей алкилов позволяет достичь высокого выхода целевых продуктов. Применяемые перекиси не выкипают из реакционной массы и не разлагаются в газовой фазе, что обычно приводит к образованию значительного количества полимеров. Уменьшение доли диалкилфосфита позволяет сократить его расход на получение равного количества целевого продукта. Это снижает затраты и целает предлагаемый способ более экономичным. Сокращение продолжительности процесса позволяет получать больше целевых продуктов эа равный промежуток времени, т.е. интенсифицировать процесс.

Дозировка инициатора в смеси с диалкилфосфитом и непредельными ацетатами позволяет снизить расход инициатора и поддерживать постоянную концентрацию- радикалов в реакционной массе, а следовательно, прово.Пить процесс в контролируемых условиях эа меньший промежуток времени

И с большим выходом.

Формула изобретения 1 Способ получения ацетатов 2(3)—

-диалкилфосфоналканолов общей формулы нии с известным (2), что завидно из табл. 2.

Щ где R — низший алкил, и — целое число 2 или 3 взаимодействием винил- или аллилацетата с диалкилфосфитом при избытке последнего при повышенной температу Я ре в присутствии инициатора — органических перекисей, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода продукта, процесс щ() ведут при температуре 130-150 С в атмосфере инертного газа, в качестве органических перекисей используют перекиси алкилов, температура кипения которых выше температуры проведения процесса, и винил- или аллилацетат и диалкилфосфит берут в мольном соотношении 1:1,5-3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекись алкила вводят в смеси с диалкилфосфитом и винил- или аллилацетатом при непрерывной подаче реагентов, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. J.Am. Chem. Soc. 1957, 79,8, ". 1961-19 63.

2. Sci and Engng Rev. Doshisha

Пп1,", 1967, 7, 9 4, с. 193-202 (прот->тип)