Способ получения галоидзамещенных диалкил-1-окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов

Способ получения галоидзамещенных диалкил-1-окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

{63) Дополиитальное к авт. свнд-ву— (22) 3вввлено 080977 (21) 2524863/23-04 (53)М, Кл.

С 07 Г 9/405

A 01 N 9/36

Государстаеиный комитет

СССР по делан изобретений н открытий (53) УДК 547. 341.26 118 . 07 (088. 8) Оп блмиеввй@ 05,01,80, Ьюллет@нь ЙР 1

Дата опубликования описания 0 501,8 О (72) Авторы изЮретення

Н.К.Близнюк, Л.Д.Протасова, Т.A.Êëèìîâà, H.A,ÅôHMåíêî и Т.А.Сахарчук (7t) Звявитедь Всесоюзный научно-исследовательский институт

Фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ ДИАЛКИЛ— 1-ОКСИ-4,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВ (х — eo) Р- нссб. и 2и

0 0Н

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно, к усовершенствованному способу получения галоидзамещенных диалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы где R — алкилен С 2 — C>, Х " хлор или бром, n — целое число 1 или 2

Эти соединения сравнительно мало изучены. Однако среди них выявлены инсектициды и фунгициды.

Кроме того, подобно другим галоидсодержащим эфирам кислот фосфора, они могут найти применение в качестве антипиренов, присадок к с;.:азочНым маслам, а также полуродуктов фосфорорганического синтеза. Известен способ получения алкил- Р-хлоралкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием Р-хлоралкилдихлорфосфитов со спиртами и хлоралем при нагревании до температуры

60-НООС в среде органического растворителя (}).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения галоидзамещенных

5 диалкил-1-окси-2,2,2,-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием галоидзамещенных диалкилфосфитов с хлоралем в течение длительного времени при комнатной температуре. Выход

IO продуктов 45-98% (21.

Исходные галоидзамещенные диалкилфосфиты получают с выходом 3799% путем взаимодействия треххлористого Фосфора и соответствующего

15 галоидгидрина при мольном соотношении 1:3. Суммарный выход галоидзамещенных диалкил-1-окси-2,2,2-трихлорзтплфосфатов по двум стадиям составляет 19-86%.

К недостаткам известного способа следует отнести дьухсталийность процесса, сравнительную труднодо =тупность исходных фосфитов и безводных галоидгидринов, длительность прове,цения процесса, а также нерациональное использование галоидгидрина, поскольку на стадии получения фосфита один. моль галоидгидрина превращается в галоидный алкил, 7 07 921

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения галоидзамещенных диалкил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов, который заключается в том, что подвергают взаимодействию треххлористый фосфор, хлораль, галоидгидрин и воду при их мольном соотношении 1:1 (2+щ) (1-m) соответственно, где m-число от

О до 0,5, в среде инертного органи(ческого растворителя при температуре

40-100 С. Предпочтительным вариантом является проведение процесса при кипении реакционной смеси. Отличительными признаками способа является использование в качестве производного фосфористой кислоты треххлористого фосфора и проведение процесса в присутствии галоидгидрина и воды, 20 использование вышеуказанных соотношений реагентов и проведение процесса при нагревании до 40-100 С в среде органического растворителя.

Вместо безводного галоидгидрина . 5 и воды можно использовать водный галоидгидрин, содержащий до 20 моль.Ъ воды. Целевые продукты получают практически с количественным выходом.

Описываемый способ позволяет полу- З0 чать целевые продукты в одну стадию из доступных реагентов, исключает использование безводного галоидгидрина, а также сокращает расход галоидгидрина. Способ обеспечивает также сокращение времени проведения реакции и повышает выход продуктов (в некоторых случаях в 2 и более раза) .

Пример.l. Получение ди(-хлорэтил) -1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. 40

A. К раствору, содержащему

0,03 моль хлораля в 25 мл бензола, при перемешивании и температуре 20-.

30 С прибавляют последовательно

Q 03 моль воды, 0,06 моль этиленхлор- 45 гидрина, 0,03 моль треххлористого фосфора и смесь кипятят 3-4 ч (при этом раствором щелочи поглощается около 0,03 моль хлористoro водорода) .

Реакц*онную массУ выдерживают в ва- 50 кууме при 80-100 C/15-20 мм рт.ст. и в остатке с выходом 98% получают .продукт в виде бесцветной жидкости, которая быстро кристаллизуется, T .ïë. 83-85 С (иэ бензола) .

Литературные данные Т.пл. 55

86 С.

Найдено,, Ъ: С 20,14; Н 2,65;

Cl 49,39; P 9,15.

СЬ Н о С15 04Р

Вычислено, Ъ: С 20,33; H 2,85; ®

Сl 50,02; P 8,74 °

В масс-спектре вещества наблюдаются четкие пики молекулярного иона (М+) m/å 352,354,356,358 (5 атомов хлора), фрагментные ионы 317,319, 321,323,325 (M-C1, 4 атома хлора), 290,292,294,296,298 (М-С1-С И, 4 атома хлора), 2 41, 2 43, 2 45 (М-СС1 — CHO, 3 атома хлора} 206, 208, 210 (М-СС1 СНО, 2 атома хлора).

ПМР-спектр в пиридине: (СЕСН СН О) Р-СНССЕ

11 .О ОН

5.1 1 О, 02 м.д. (дублет), 8

Р-н 12 О+ О 2 Гц ,сну 3.89 + 0,02 м.д. (триплет), Э сн-сн й. ° rq

8 4.66 + О, 02 м.д. (сложный снбо мультиплет) .

Б. К 5,5 r водного этиленхлоргидрина, содержащего 0,0615 моль зтиленхлоргидрина и 0,0285 моль воды, при перемешивании и температуре 2030 С прибавляют 25 мл дихлорэтана, 0,03 моль хлораля и 0,03 моль треххлористого фосфора и смесь кипятят

4-5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. После вакуумирования получают с выходом 99,2Ъ продукт в виде жидкости, которая быстро кристаллизуется, Т. пл. 8586 С (из бензола) .

П.р и м е р 2. Получение ди()

-хлорпропил) -l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

A.K раствору, содержащему 0,03 мо .: хлораля в 10 мл бензола, при о перемешивании и температуре 20-30 С прибавляют последовательно 0,03 моль воды,. 0,06 моль }(-пропиленхлоргидрина и раствор 0,03 моль треххлористого фосфора в 5 мл бензола. Смесь кипятят 5-6 ч вакуумируют и в остатке получают с выходом 97,5% продукт в виде бесцветной жидкости, которая быстро кристаллизуется, Т.пл. 5253 С; после перекристаллизации Т.пл.

60-62 С (петролейный эфир — толуол) .

Литературные данные (3): Т.пл. 6263 С.

Найдено, Ъ: С 24,88; Н 3,65;

Cl 46,06; P 8,36.

С8Н 4 С1 04Р, Вычислено, %: С 25, 1 О; Н 3,7 О;

Cl 46,35; Р 8,10.

Масс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона (М+) в/е 380, 382, 384, 386 (5 атомов хлора), фрагментными ионамиm/е 345, 347, 349, 351, 353 (M-Cl, 4 атома хлора), 304, 306, 308, 310, 31 2 (М-С1С Н, 4 атома хлора), 26 9, 271, 273 (М-СС1 СНО, 3 атома хлора), 234, 236, 238 (N-СС19СНО, 2 атома хлора) .

ПМР-спектр в пиридине, (с сн сн с,н o) P-снс«, а кя

0 ОИ

707 921

Формула изобретения (X ) О! 1-CH-CCP, И 1

О Он

Составитель Л.Карунина

Техред Э.Чужик Корректор М,Пожо рЕ,!1,! тор 11.1 айтовская а.is,!-i 8430/21 Тираж 495 Подписное

ЦI!ИИПИ Государственного ком" тета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб,, д. 4/5

Фи.:им! IIIIfl Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 б сн 5.12 4 0,02 м.д. (дублет), ц 1 2 4 + О 2 Г!1

С) сн о 4,52 > 0,02 м.д. (дублет триплетов ), хо, р-о-сн 1 ° 4 + 0,2 Гц

3.74 1 0,02 м.д. (триплет), снсн ",2 + 0,2 Гц

) сн ф 2.14 Х О, 02 м.д. (квинтет),. сн-сн 6,2 + 0,2 Гц

Б. К смеси 7,4 r водного 1 -пропиленхлоргидрина, содержащего

0,015 моль воды, и 30 мл хлороформа при перемешивании и температуре 2030 С, прибавляют 4,4 r (0,03 моль) хлораля и 4,1 r (0,03 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу кипятят 4-5 ч, вакуумируют и в остатке с выходом 95% получают технический продукт с т,пл. 48-49 С.

Известным способом (3) ди()

-хлорпропил) -l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонат был получен с выходом

55,64.

Пример 3, Получение ди-(I3, -дибромпропил) — 1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,025 моль хлораля в 10 мл бензола при перемешивании и температуре 20-30 С прибавляют

0,025 моль воды, 0,05 моль

-пропилендибромгидрина и 0,025 моль треххлористого фосфора. Смесь кипятят 7-8 ч, вакуумируют и в остатке получают продукт с выходом 99% о

Т.пл. 38-40 С; после перекристаллизации иэ петролейного эфира Т.пл °

40-42 С. Литературные данные

Т.пл. 40-42 С.

Найдено, Ъ: С 15,31; Н 2,10;

Cl+Br 41,89; P 5,28.

С8Н Вг С1 О4Р.

Вычислено, %: С 15,62; Н 1,93;

Cl+Br 42,31- P 4,93.

Известным способом вещество получено с выходом 45,5Ъ..

1. Способ получения галоидзамещенных диалкил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы где R — алкилен С вЂ” С

Х вЂ” хлор или бром, n — целое число 1 и 2 с использованием производного фосфористой кислоты и хлораля, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения вы20 хода целевого продукта, в качестве производного фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор, который подвергают взаимодействию с хлоралем, галоидгидрином и водой при

25 мольном соотношении реагентов 1:1: (2+m):(1+и!) соответственно, где

m — число от О до 0,5 в среде инертного органического растворителя при температуре 40-100 С.

Щ 2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при кипении реакционной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9534462, кл. С 07 F 9/40, 1975.

2. Абрамов В.С. и др. Галоидзамещенные эфиры с .-окси-. P,P,P-трихлорэтилфосфиновой кислоты. Химия органических соединений фосфора, Наука, Л., 1 967, с.115-119 (прототип) .