Способ получения /со/полимеров 2- оксиэтилметакрилата

Способ получения /со/полимеров 2- оксиэтилметакрилата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ю7О7927

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф

"+ 43 г (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 060677 (21) 2494089/23-05 с присоедииеиием заявки № (23) Г)риоритет—

Опу ликоваио 0501.80, оллетень № 1

Дата опубликовании описании 0 0180

С 08 F 20/26

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УД((678. 744. .78(088.8) (72) Авторы изобретения

A.Ô.Николаев, В.М.Бондаренко, Н А,Лавров и О.М. Зайцева (7 () ЗайВИтЕЛЬ Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им.Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (CO) ПОЛИМЕРОВ

2-ОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА

Изобретение относится к области получения полимеров и сополимеров

2-оксиэтилметакрилата (ОЭМА), которые могут использоваться в качестве материала для получения пленок, гидрогелей различного назначения, полупроницаемых мембран, покрытий и других целей.

Известны способы получения раство- о римых полимеров и сополимеров ОЭМА путем радикальной полимеризации ОЭМА в массе и в растворе в присутствии переносчиков цепи (меркаптаны, сероводород,дипроксид,тиурам и др (1)) или путем радикальной полимеризации

ОЭМА в органических растворителях (2)

Описан способ получения растворимых полимеров путем радикальной полимеризации ОЭМА,полученного этерификацией метакриловой кислот 1 этиленгликолем, в присутствии двухкратного избытка этиленгликоля, в среде хорошего растворителя (3).

Перечисленные способы получения растворимых полимеров и сополимеров

ОЭМА имеют ряд недостатков; применение токсичных и взрывоопасных растворителей (бензол, диметилформамид и др), введение переносчиков цепи, приводяших к загрязнению конеч- ного продукта и необходимости его дополнительной очистки; проведение процесса при повышенной температуре или при облучении ультрафиолетовым светом; проведение процесса в атмосфере инертного газа.

Известен способ получения (со)полимеров 2-оксиэтилметакрилата путем полкмеризации 2-оксиэтилметакрилата или его смеси с виниловыми мономерами в водной среде в присутствии инициатора (4).

Полимеркзацию проводят с кспользованием радикальных инициаторов при нагревании или при облучении ультрафиолетовым светом.

Недостатком и этого способа является его технологическая сложность, заключаюцаяся в применении органических растворителей для очистки

ОЭМА и необходимости проведения процесса при повышенной температуре или при облучении ультрафиолетовым светом

Таким образом, полимеризация к сополимеризацкя ОЭМА проьодится необычными способами, сн я з ан ныл я с тем, что мономер, очень тр.„дпо очищаемый от тетраф,::.- пнональных соеди707927 ений, образует частично сшитые проукты с ограниченным применением.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии получения растворимых полимероВ и сополимеров ОЭМА.

Эта цель достигается тем, что в качестве инициатора используют смесь персульфата щелочного металла или аммония и аскорбиновой кислоты при мольном соотношении 1:2-10:1 соответственно, Процесс полимеризации протекает с большой скоростью (25-45% в ч) даже в атмосфере воздуха.

Полученные полимеры 03NA и его сополимеры, например, с N-винилсукцинимидом, растворимы в полярных органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде, уксусной кислоте и др.), а также в смеси ацетон-вода (1:1). Сополимеры ОЭМА с акриламидом растворимы в смеси ацетон-вода, а содержащие свыше 50 мол.% акриламида-расторимы в воде.

Использование других восстановителей (как например, сульфит натрия и тиосульфат натрия) не обеспечивает сохранение растворимостч полимеров и приводит к образованию частично сшитых, сильно набухающих в воде и в органических растворителях полимеров.

Данное изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, r:

2-Оксиэтилметакрилат 2,0

Персульфат аммония 0,10

Аскорбиновая кислота 0,15

Вода 65 0

В колбу загружают 2-оксиэтилметакрилат и 3/4 количества дистиллированной воды. Персульфат аммония и аскорбиновую кислоту растворяют в оставшемся количестве воды в двух разных колбах. После полного растворения инициаторов, они . одновременно загружаются в колбу с раствором мономера. Процесс полимеризации проводят в статических условиях в присутствии кислорода воздуха при

20 С. Через 2 ч реакционную смесь выливают в 500 мл воды, охлажденной до 5 С, отфильтровывают выделившийся полимер и сушат при 20 С (10 мм рт.ст.) . После сушки получают 1,32 г полиоксиэтилметакрилата (выход 66,0%)

Переосажценный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимер имеет характеристическую вязкость (g ) = 0,67 в диметилформамиде, что соответствует молекулярной массе

245000.

Пример 2. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, г:

2-Оксиэтилметакрилат 2,0

Персульфат аммония 0,20

Аскорбиновая кислота 0 15

Вода 38,0

Порядок загрузки компонентов и проведения полимеризации аналогичен примеру 1. Температура процесса 25 С.

Продолжительность 2 ч. После сушки получают 1,70 г полиоксиэтилметакрилата (выход 85,0%) .

Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимер имеет характеристическую вязкость () )

0,50 в диметилформамиде и молекулярную массу 166000.

Пример 3. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, г:

2-Оксиэтилметакрилат 2,0

Персульфат калия 0,20

Аскорбиновая кислота 0,13

20 Вода 65,0

Порядок загрузки компонентов и проведения полимеризации аналогичен примеру 1. Температура процесса 15 С.

Продолжительность 2 ч, После сушки получают 1,22 г полиоксиэтилметакрилата (выход 61,0%) .

Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимер имеет характеристическую вязкость (g ) = 0,89 в диметилформамиде и молекулярную массу 354000.

H p и м е р 4. Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилата

c N-винилсукцинимидом проводят по следующей рецептуре, г:

2-.0ксиэтилметакрилат . 1,2

N-Винилсукцинимид 0,80

Персульфат аммония — 0,20

Аскорбиновая кислота 0,15

Вода 65,0

Порядок загрузки мономеров, инициаторов и проведения процесса сополимеризации аналогичен примеру

1. Температура процесса 20 С. Продолжительность 2 ч. После сушки. получают 1,18 г сополимера (выход

59,0%), содержащего 18 1 мол,% звеньев N-винилсукцинимида.

Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, сополимер имеет характеристическую вязкость ()) ) = 0,34 в диметилформамиде.

П р и и е р 5. Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилата с акриламином проводят по следующей у рецептурег

2-Оксиэтилметакрилат 1,0

Акриламид 1,0

Персульфат аммония 0,10

Аскорбиновая кислота 0,077

Вода 18,0

60 Порядок загрузки мономеров, инициаторов и проведения процесса сополимеризации аналогичен примеру 1. Температура процесса 20 С. Продолжительность 2 ч. После окончания процесса

65 сополимер высаждают в ацетон, промы707927 вают ацетоном и сушат при 20 С (10 мм рт.ст.) . После сушки получают 1,30 г сополимера (выход 65,0%), содержащего 62,2 мол.Ъ звеньев акриламида. Переосажденный из воды в ацетон, сополимер имеет характеристическую вязкость (g ) = 0,34 в воде.

Ниже приведены контрольные примеры, показывающие, что использование других окислительно-восстановительных систем приводит к образованию полимеров, нерастворимых в известных растворителях.

Пример б. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, r:

2-Оксиэтилметакрилат 2,0 35

Персульфат аммония 0,20

Сульфит натрия 0,11

Вода 38,0

Порядок загрузки компонентов и проведения полимеризации аналогичен 2О примеру 1. Температура процесса 20 С.

Продолжительность 2 ч. После сушки получают 0,37 r полиоксиэтилметакрилата (выход 18,5%) .

Полученный полимер не растворим, но сильно набухает в органических растворителях.

Пример 7. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, r:

ЗО

2-Оксиэтилметакрилат 2,0

Персульфат аммония 0,16

Тиосульфат натрия 0,16

Вода 38,0

Порядок загрузки компонентов и проведения процесса полимеризации айалогичен примеру 1. Температура процесса 20 С. Продолжительность 2 ч.

После сушки получают 0,84 г полиоксиэтилметакрилата (выход 42,0%), Полученный раствор не растворим, 410 но сильно набухает в органических растворителях.

Пример 8. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, r:

2-Оксиэтилметакрилата 2,0

Персульфат натрия 0,20

Аскорбиновая кислота 0,15

Вода

В колбу загружают 2-оксиэтилметакрилат и 3/4 количества дистиллированной воды.Персульфат натрия и аскорбиновую кислоту растворяют в оставшемся количестве воды в двух разных колбах. После полного растворения инициаторов, они одновременно загружают в колбу с раствором мономера.

Процесс полимеризации проводят в статических условиях в присутствии кислорода воздуха при 20ОC. Через

2 ч реакционную смесь выливают в

500 мп воды, охлажденный до 5 С, отфильтровывают выделившийся полимер и сушат при 20 С (10 мм рт.ст.).

Лосле сушки получают 1,46 г полиокси1,0

1,0

0„30

О,?3

38,0 этилметакрнлата (выход 73,0Ъ) .

Перессажденный нз диметилформамида в диэтиловый эфир, полимер имеет характеристическую вязкость ()) ) = 0,69 в диметилформамиде и молекулярную массу 251000.

Пример 9. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, г:

2-Оксиэтилметакрилат 2,0

Персульфат аммония 0,20

Аскорбиновая кислота 0,075

Вода 38,0

Порядок загрузки компонентов и условия проведения процесса аналогичны примеру 1. Температура процесо са 20 С. Продолжительность 2 ч.

После сушки получают 1,72 г полиоксиэтилметакрилата (выход 86,0Ъ) .

Переосажденный из диметилформ.амида в диэтиловый эфир, полимер имеет характеристическую вязкость (1) ) = 0,55 в диметилформамиде и молекулярную массу 182000.

Пример 10. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, r

2-Оксиэтилметакрилат . 2,0

Персульфат аммония 0,40

Аскорбиновая кислота 0,060

Вода 38,0

Порядок загрузки компонентов и условия проведения процесса аналогичны примеру 1. Температура процесса

20 С. Продолжительность 2 ч. После сушки получают 1,58 г полиоксиэтилметакрилата (выход 79,0В).

Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимер имеет характеристическую вязкость (g ) = 0,50 в диметилформамиде и молекулярную массу 166000.

Пример 11. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, r:

2-Оксиэтилметакрилата 2,0

Персульфат аммония 0,40

Аскорбиновая кислота 0,030

Вода 38,0

Порядок загрузки компонентов и условия проведения процеса аналогичны примеру 1. Температура процесса о

20 С. Продолжительность 2 ч. После сушки получают 1,50 г полиоксиэтнлметакрилата (выход 75,0%).

Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимер имеет характеристическую вязкость (g )

0,50 в диметилформамиде и молекулярную массу 166000.

П р н.м е р 12. Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилата с акрилонитрилом проводят по следующей рецептуре, r:

2-Оксиэтилметакрилат

Акрилонитрил

Персульфат . аммония

Аскорбиновая кислота

Вода

707927

2О

Формула изобретения

Составитель В.Полякова

Техред,М,Петко Корректор М.Пожо

Редактор А.Алешина

Заказ 8431/21 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, М-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Порядок загрузки мономеров, инициаторов и условия проведения процесса сополимеризации аналогичны примеру 1.

Температура процесса 20 С. Продолжительность 2 ч. После сушки получают 1,30 r сополимера (выход 65,0%), содержащего 24,3 мол.% звеньев акрилонитрила.

Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, сополимер имеет характеристическую вязкость () )

0,55 в диметилформамиде.

Пример 13. Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилата с акриловой кислотой проводят по следующей рецептуре, г:

2-Оксиэтилметакрилат 1,0.

Акриловая кислота 1,0

Персул ьф ат аммония 0,20

Аскорбиновая кислота 0,15

Вода 38,0

Порядок загрузки мономеров, инициаторов и условия проведения процесса сополимеризации аналогичны примеру 1. Температура процесса 20 С.

Продолжительность 2 ч. После сушки получают 1,32 r сополимера (выход

66,0%), содержащего 46,0 мол.% звеньев акриловой кислоты.

Переосажденный из диметилформамида .в .диэтиловый эфир. сополимер имеет %П характеристическую вязкость (g )

1,8 в диметилформамиде.

Пример 14. Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилата с метакриловой кислотой проводят по следующей рецептуре, г:

2-Оксиэтилметакрилат 1,0

Метакриловая кислота 1,0

Персульфат аммония 0,20

Аскорбиновая кислота 0,15

Вода 38,0 ©

Порядок загрузки мономеров, инициаторов и условия проведения процесса сополимеризации аналогичны примеру

1. Температура процесса 20оС. Продолжительность 2 ч. После сушки полу- 45 чают 1,89 r сополимера (выход 94,5%) ° содержащего 52,7 мол.% звеньев .метакриловой кислоты.

Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, сополимер 5() имеет характеристическую вязкость .()) ° = 0,92 в диметилформамиде.

Пример 15. Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилата с малеиновой кислотой проводят по следующей рецептуре, r:

2-Оксиэтилметакрилат 1,5

Малеиновая кислота 0 5

Персульфат аммония 0,20

Аскорбиновая кислота 0 15

Вода 38,0

Порядок загрузки мономеров, инициаторов и условия проведения процесса сополимеризации аналогичны примеру 1. Температура процесса 20 С.

Продолжительность . 2 ч. После сушки получают 1 16 г сополимера (выход

58,0%), содержащего 5,3 мол.% звеньев малеиновой кислоты.

Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, сополимер имеет характеристическую вязкость () ) = 0,54 в диметилформамиде.

Таким образом, применение в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы персульфат щелочного металла или аммония — аскорбиновая кислота обеспечивает получение полимера, растворимого в различных растворителях по упрощенной технологии с высокой степенью конверсии.

Способ получения (со)полимеров 2-оксиэтилметакрилата путем полимеризации 2-оксиэтилметакрилата или его смеси с виниловыми мономерами в водной среде в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве инициатора используют смесь персульфата щелочного металла или аммония и аскорбиновой кислоты при мольном соотношении 1:2-10:1 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9309016 кл. С 08 F 20/26, 1970.

2. Патент CUA 93575946,кл.260-86.1

1972.

3. Авторское свидетельство ЧССР

9154962, кл. 39 С 25/01, 1974.

4. Авторское свидетельство СССР

9358324 кл, С 08 F 20/26, 1972 (прототип) .