Способ определения состава жидких смесей и свойств жидкостей

Способ определения состава жидких смесей и свойств жидкостей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Социалистическик

Республик ()))708219 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.12,76 (21) 2429519/23-25 (53)M. Кл.

S 01 N 31/08 с присоединением заявки М

Гоаударотвенный комитет

СССР (23) Приоритет ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 05 01. 80 Бюллетень .% 1 (53) УДК543.544 (088.8) Дата опубликования описания 08.01.80 (72) Авторы изобретения

А. А. Жуховицкий, В. Н. Хохлов, Т. П. Кан и С. М. Яновский

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный конструкторский институт комплексной автоматизации (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ЖИДКИХ СМЕСЕЙ.

И СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ

Изобретение предназначено для аналя= за жидкостей и определения физико-химических свойств чистых веществ, состава и термодинамических характеристик жидких бинарных смесей, а также может

5 быть использовано для определения упругости насыщения паров, теплот испарения, теплоемкости чистых летучих жид— костей, состава и темодинамических характеристик жидких бинарных растворов, определения количества летучей жидкости в единице объема колонки с инертным носителем и для нанесения заданного коли.,чества жидкости на колонку. Изобретение ложет найти применение в химической, нефтехимической, медицинской и других отраслях народного хозяйст=

Известен способ разделения и анализа смесей (хромодистилляция), основанный на разделении жидкой смеси на инертном носителе при воздействии газового потока и температурного поля с отрицательным градиентом, при этом разделение осуществляют за счет процессов кондеисапии и испарения (1).

Недостатком этого способа является необходимость использования градиентного температурного поля, что связано со сложной установкой и дополнительными энергетически (и затратами.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ определения состава жидких бинарных смесей и свойств жидкостей, заключающийся во вводе пробы жидкости в хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем, через которую )продувают газ-носитель с постоянным расходом и при постоянной температуре и ,- регистрации физико-химических свойств Pj.

Недостатком способа является сложность определения свойств и состава при неполном разделении смеси и длительности способа.

Гжелью предложения является упрощение н расширение возможностей способа.

708219

6 от Ф . Опыты на вертикальной колонке с подводом газа-носителя сверху (фиг. 1а) обозначены на фиг. 2 для различных доз (Q > соответственно 0- 0,4 лтл, 0О, омл,,Х вЂ” 0,8 мл, h 1,0 мл и показывают, что C линейно зависит от 1 пока замыкающий фронт движется по пуямолинейному участку колонки (участок II на фиг. 2). Следовательно, основная масса ти О РаспРеДелЯетсЯ на этом Участке колотпси равномерно, с постоянным Q. На отно» сительно небольшом участке 1, примыкающем к дозатору, имеет место некоторое увеличение С . С ростом дозы

1 (Ц ) длина смоченного участка колонки (ь, ) пропорционально увеличивается.

Поставленная цель достигается тем, что по предлагаемол,у способу измеряют скорость движения замыкающего фронта жидкости по слою носителя m по получет ным денным судят о составе и свойства жидкой смеси.

На фиг. 1 представлена схема расположения колонок," на фиг. 2 — экспериментальные графики Г, от 4 для ра; личного положения колонок в,зависимос от дозы Q на фиг. 3 (а-r) — схема распределепия зон *по слою при ограни пт тельной хромадистилляции смеси; на фиг, 3, д — соответствутотций график от Ф ; на фиг. 4 — калибровочный гра фик; на фиг. 5 — зависимость 6 от для системы гексан-гептан разного состава.

При испарении в потоке газа-носителя индивидуального вещества, нанесенного в gQ жидком виде на слой инертного заполнителя, замьткатотций фрОнт полОсьт движе Гся

ПО КОЛОНКЕ СО СКОРОСТЬЮ: ". Н1 (q) здесь О лтптейтая GKopocTb HDTQK8.

С . -концентрация насыщенного пара

М в молях на единтну объема газа, С(, количество жидкости в молях на единицу

Объема колонки. Пртт Гюс ГОянттых скОрости . H темпоратуре колонки в, случае равномерного распределения жидкости по колонке Х„ будет постоянной. Из- . мерчя скорость движения заднего фронта:

-полосы для вещества с известной упру- 35 гостью ттара, в соответствии с уравттением (1) можно рассчитать величину и, наоборот, по известной велтгчиые ттожтто решать обратнуто задачу опре,деления упругости насыщенного пара,,теплот испарения в Опытах при разных ,температурах и рассчитывать соответственно другие термодинамические характе-. ристики.

Эксперимент проводили па стеклянной

Ц вЂ” образной трубке (2, фиг. 1), диаметром 4,9 мм, длиной 57 см, заполненной стальными шартп ами. Остальные условия опытов приведены в таблице 1. Жидкую пробу в колтГчс-стве Q мл) наносили шприцем в дозатор (1, фиг. 1). Границу слоя, смоченного жидкостью, наблюдали визуально. Измеряли длину просыхатощего участка колонки (lI ) от некоторого начала отсчета в зависимости от времени 15 (,) Результаты опытов приведены на фиг. 2. Скорость движения заднего фронта (X j ) определяли по наклону кривых

В месте сгиба колонки наблюдается скапливание жидкости, и она длительное время испаряется с участка ф (Х 4 =О)При увеличении Q жидкость попадает во второе вертикальное колено трубки (фиг. 1,а), где также располагается равно- мерно (участок ХУ). При горизонтальном расположении трубки (фиг. 1,в) участок

Ill на кривой 8 от 6 отсутствует (обозначено на фиг. 2 -ж) . Вертикальная колонка с нижним вводом пробы (фиг.1б) является наименее пригодной для хромадистилляционного разделения. Жидкость сливается в дозатор (фиг..2 участок IV . Ъ - 0,8 мл, Q -1,6 мл), в котором происходит. ее испарение в условиях простой перегонки. Из фиг. 2 вйдно, что наклоны прямолинейных участков кривых близки. Это свидетельствует о том, что величина С не зависит от дозы и положения колонки. Из фиг. 2 также следует, что определение С из соотношения { = 3/ Ь является лишь грубой оценкой„поскольку величина С вдоль слоя меняется. В табл. 1 представлено влияние следующих параметров на величину

$:ïðèpoäàècïoëüçóåMoéæèäêoñòH,ñKoрость потока, диаметр частиц заполнителя.

При этом О, пересчитано на число миллилитров жидкости в 1 см объема колонки ("= ф здесь М вЂ” молекулярный вес и т плот4 ность жидкости. Из приведенных данных следует, что Гт практически не зависит от параметров опыта и составляет около

0,05 см жидкости в единице объема

"J колонки, что отвечает примерно 1/10 доли от свободного объема колонки. Постоянство $" связано с тем, что в колонке имеется определенный объем, в котором удерживается смачиваюшая наполнитель >хидкость. Естественно, что

708219 этот обьем локализован в местах контакта шариков. Отклонения можно ожидать для случая плохого смачивания.

Таблица 1

Влияние параметров на величину ф

ВеШество гексан 21, 1,64 0,050

8,81

90,0

88,0

7,37 1,86 0,046

° 22,5

7, 37 1,75 0,048

27,5 88,0 9,00 1,98

12,30

25,5 89,4

25,0 148,7

8,26 . 1,98 0,049

8, 15 2,97 0,053

8,09 4,78 0,054

7,18 1,34 0,064

9,89

9,42

9,30

24,8 242,9

21,9 91 8 0,06. 9,32

8,50

21,0 94,2 0,06 6,93 1,32 0,065

2,13 0,54 . 0,050 3,38

3,38 2,27

0,66 0,50

0,061. 0,061, 0,51

0,049 декан 22,2 25 3,3 вода 23,0 247,0 115,6,117,5

1, 18 О, 11 0,047 6,07

6,"4 неточность в первую очередь связана с ,неточностью величины дозы. Поэтому pQcхождение растет с летучестью. Столбцы (5 и 10) передают сопоставление значений С, рассчитанных по уравнению (2)

Лля осушествлеши многократной конденсации смеси в изотермических условиях на слой перед. вводом смеси (1,2) наносят ограничитель (2), обладаккций летучестью большей (или равной), чем наиболее летучий компонент смеси. B процессе разделения реального бинарного раствора на колонке последовательно образуются зоны, схематически указанные на фиг. 3 (а-г), I pGHIIIlbl которых движутся со скоростями Х„. Для каждой границы можно записать уравнение баланса по обоим компонентам: д. С „(<- М,Д:, }

Hg 2 1, ()!

Х

Ч 4 4у

М

Ы. С Y АС„(2Ы

3 Я „, Ф . 12

АС ДС„

Х

Чч

Относительное среднеквадратичное отклонение от средней величины С " =

0,050 см /см, рассчитанное опытом

3 5

35 с разными веществами, и составило

4.93%. Уменьшение диаметра шариков (дщ ) более чем в 10 раз приводит к увеличению < до 0,065 мл/мл. Основываясь на постоянстве QK для разных <О веществ, по отношению скоростей движения фронта исследуемого вещества и стандарта (Н-С ) можно находить упругость паров неизвестных веществ (8 и

9 столбец) . Уравнение (1) позволяет также измерять упругость паров при независимом определении < в случае, K если (" не является одинаковым для различных веществ. Однако постоянство делает BQGMQIKHbIM исключение . BTopo измерения. Можно также определять упругость насыщенного пара по времени выхода жидкости из колонки (Ь, ) из

=ъ .; - ()

rIIe V< — обьемная скорость газаносителя. Такой способ не требует знания или определения ф, но менее точен, чем изложенный выше. Эта гептан 21,9 88,0 0,7 октан 22,5 240,0

11,89 11,16 0,67

7082

7 здесь у я/ — моль ные доли компо э 1 нентов в растворе,, — коэффициент активности. Из уравнения (3) следует, что величина Я, в зоне, содержащей лишь наименее летучий компонент (1), определяется для данной системы составол смеси и величиной Ч в зоне смеси (1,2), первоначально нанесенной на участок (а, с) колонки. Из уравнения (4) можно найти с „< в зо- 10

1 не смеси (1,2), образующейся при фронтальном ее перемещении по участку колонки (с,в), а затем из соотношения (3) ! установить величину О, ° Величина определяется непосредственно уравнением (5). Поскольку движению задней границы жидкости отвечает испарение чистого вещества,- скорость этой границы определяется из уравнения (1). Таким образом возможны три скорости Х, или два излома на графике 1 от

Й,1 2 12 (6)

Х - q,„,(1 „,,H „ „ 1 о С ((И ) Л

В случае совершенных растворов (0"1 - ", = 1 ) возможен JIHHIb OgHH HGJIOM на кривой 6 от 4 при этом X = Х а для (получаем:

Отметим, чro уравнение (9) описывает скорость движения замыкающего фронта при вымывании с колонки бинарного раствора газом-носителем без применения фО ограничителя. В этом спучае излома на кривой (: от t не должно, быть. > гол наклона позволяет определять состав жид кости, если известны для совершенного раствора упругости паров компонентов.

19

Поскольку, как было показано выше, постоянным является Q" необходимо в уравнении (9) перейти от величины Qqg выраженной в молях на см + к величине

0" выраженной в см жидкости на слл г колонки. Для совершенных растворов

К м справедливо . я / .Р,р )

Тогда после преобразований, уравнение (9) можно представить в виде: с„и Ф 2192™„ IP2 ь, р - р )(ю)

1+(P

На фиг. 3 приведены экспериментальные данные для смеси гексан-гептан, спрямленные в соответствии с уравнением (10) в координатах Xq от g (4+(P<>-<)g>)

По наклону прямой рассчитана величина

С „ = 0,049 см ж/см к, что близко

3 Э к среденему значению q,, рассчитанному из таблицы 1 для. индивидуальных веществ. Тем самым еше раз подтверждается, что величина (, возникающая к на заполнителе при нанесении жидкости, является постоянной. График на фиг. 4можно рассматривать как калибровочный для определения состава (при условиях опыта 4 =39 cM, - =4,9 мм, T=20,8, Vo =16,7 мл/мин Й ш =

=0,7 мм) . В таблице 2 приведено сопоставление заданных концентраций и рассчитанных по графику. Относительное отклонение в среднеМ составляет

6,2%. Большие откпонейия при малых концентрациях связаны с отличием истинного состава от рассчетного по приготовлению (испарение летучего компонента).

? о о»

С9

03

0)

О

CO

0)

CO о о

Я

CD о

03

CO о

CD

О, CO

Oj

CO о

tO

CO

Г о

Г

С3 о (» ( а

О

Cg о

С ) о

О

CD

Ю о

СЯ

Ю о

Я

СО о

С

Я о

CO о

С3 о

Щ Ф 1 о

tQ о» (O

Ol о

ГСO

С о (0

Я о

Cg (О

?- о

СО

? о

СО

Щ

? о о

? о, i

1 о о

О

Х м

Q ж

Г. о

Х

5

3

Р

CL

8

3

В, о

708219

11 708219 12

Проводя опыт в ограничительном ре- значения С . Результаты таких эксперижиме, используя два наклона на кривой ментов и расчетов значения В „ и С от t с учетом < < = q < из по значениям двух укаэанных наклонов к к уравнений (6) и (7) можно определять приведены на фиг. 5, а в таблипе 3 прикоеффиииенты активности 3 и gg ведены результаты расчетов. На фиг. 5 дли заданной системы. Ила совершенных опыты для различных мольных долей гекрастворов as соотношений (8) и (9) . сана Ng обозначены соответственно можно найти в одном опыте сразу два 6,-0,36, х — О,69, Π— 0,82.

Г

Ст 1 с»

СО

Я

Q (У )

Ж

С0

5 1, 0)

СЧ

О (Q

to

О (О

6I

5

5 о

Ф

tf &

:-1

Ц ф

В

g ж и

Ц о

6 о и о

i, И л

-1

Др.)

1 о (((Т Я 3

I (1

6)

I

Q с) »

CO (Ж

Я

) I

Я

«р I

Щ

С4 !!

e1,l!

) ! ф) (g

С) 1 ние

Способ определения состава жидких смесей и свойств жидкостей, заключающийся во вводе пробы жидкости в zpoматографическую колонку, заполненную . инертным носителем, через которую продувают газ-носитель с постоянным расходом и при постоянной температуре и регистрации физико-химических свойств, отличающийся тем, что, с целью упрощения и расширения возможностей способа, измеряют скорость движения. замьпсаюшего фронта жидкой пробы по слою носителя, по которой судят о составе и свойствах жидкой смеси.

Источники информации, принятые во вживание при экспертизе

1. Жуховицкий А. А. и др., Журнал физической химии т. 49," ¹ 11, с..2954-2955..(1975).

2. Авторское свидетельство СССР № 250538, кл. G 01 И 31/08, 1967. (прототип) .

/7рюКа

7pada

/7ра

15 708219 lE

Из уравнения (3) вытекает соотноше- в) наносить на слой заданное коли{N тр g л,; . чеотво летучей жалкой фазы„что ооыч12 1 <2. г., ными методами невозможно позволяющее управлять вели иной A u

"-И которое дает возможность при изменении 5 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я состава смеси рассчитать количество наносимой на слой летучей жидкой фазы. тт

° Гакая задача — нанесения летучей фазы в заданном количестве на единицу объема колонки представляет интерес при необходимости работать с летучими жидкими фазами в хроматографии и хромадистилляции. В последних столбах таблицы

3 приведены значения С " рассчитан1 ные по уравнению (11) и найденные экспериментально из формулы (1) по скорости движения фронта "Минимальное значение определяется величиной (3 в опыте с чистыми жидкостями.

Использование предлагаемого способа позволяет: а) создать простой, не требующий детектирования, способ измерения состава бинарной. жидкой смеси; б) просто определять упругости насыщенных паров индивидуальных веществ и другие физико-химические характерис тики;

l,су

Я

Я

Ei

F»

Я

: у д

g ж Р

Ь д, А х А х " ьь

6 4 ь+ Д еМ, А М к в ; х е е ф eg . м

Е х ьМ

О Q

Ю Л уФ

Л й

Ы 1 с

K г;

Р!

С4

Д

sj

Я

Q

Р

708219

yr-(Pд- ) 42

4 ау

О о

Оо о о оо о о х ф х х

h х х х ь х х х- Ь х

„х ф

Ф

Лд о о о о о

О о о о о о о о о о

zo м

Д г.5

Хд f, лiии

БНИИПИ Заказ 847 5/37 Тираж Щ 19 Подписное

Филиш ППП "Патент, r. Ужгород, ун. Проектная, 4